Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Взаимодействие 2-метилхиназолонов с а-дикарбонильными соединениями
1. Модельные исследования 26
2. Полимераналогичные превращения 44
Глава 2. Взаимодействие 2-алкил-З-аминохиназолонов с а-дикарбонильными соединениями. Полипиридазинохиназолоны
1. Модельные исследования 49
2. Синтез мономеров и полимеров 56
Глава 3. Сульфосодержащие полихиназолоны 64
Синтез и очистка исходных соединений и растворителей. 72
Синтез модельных соединений, мономеров и полимеров . 75
Методы исследования модельных соединений и полимеров . 90
Выводы 93
Литература. 95
- Полимераналогичные превращения
- Синтез мономеров и полимеров
- Синтез модельных соединений, мономеров и полимеров
- Методы исследования модельных соединений и полимеров
Введение к работе
Существующее в настоящее время разнообразие гетероциклических полимеров является результатом фундаментальных исследований, ведущихся с 60-х годов XX века. Полимерные материалы, созданные в ходе этих исследований, имеют рекордные характеристики по термо- и теплостойкости, механической прочности; некоторые проявляют специфические оптические свойства, такие как фото- и электролюминесценция [1-11]. Гетероциклические полимеры находят применение в электронике и микроэлектронике, используются в составе различных мембран, например, для высокотемпературных топливных элементов [12]. Анализ зависимости комплекса свойств данных материалов от химического строения полимеров позволяет целенаправленно синтезировать новые полимеры с заданными свойствами.
Дальнейшее развитие этой области полимерной химии, очевидно, возможно как путем совершенствования существующих подходов к синтезу и модификации гетероциклических полимеров, так и через поиск новых синтетических возможностей, новых реакций, применимых для синтеза полимеров. В настоящей работе мы в большей степени решили сосредоточиться именно на тех реакциях, которые недостаточно широко изучены, но потенциально предоставляют интересные возможности для использования в поликонденсации. В этом аспекте наше внимание привлекли полихиназолоны (ПХ), выделяющиеся среди других гетероциклических полимеров гибкостью варьирования химического строения. Это связано со следующими моментами:
При синтезе полихиназалонов (как и при синтезе полиимидов, например) возможно использование разнообразных диаминов, которые могут сообщать молекуле полимера определенные пространственные особенности, жесткость или гибкость, отличаться гидрофобностью или гидрофильностью, предоставлять хромофорные фрагменты, или иметь функциональные группы, необходимые для дальнейшей модификации полимера или проявления особых физических или химических свойств.
Введение
Различные алкильные группы в положении «2» хиназолонового цикла (2-CH2R; R=H, Ph, ...) хиназолонов вступают в реакцию конденсации с карбонильными соединениями с образованием двойной связи. Данная реакция может быть использована для модификации полихиназолонов, и в этом случае получаемый стерильный фрагмент может представлять собой хромофор, иметь функциональные группы или еще каким-то образом сообщать полимеру определенные свойства. Практически, выбор желаемых стирильных фрагментов ограничен доступностью соответствующих карбонильных соединений с реакционноспособными карбонильными группами (разнообразные ароматические альдегиды, а-дикетоны, орто-хиноны).
Возможен синтез полихиназолонов из полибензоксазиионов. В этом случае варьирование химического строения и свойств полимеров осуществляется полимераналогичным превращением с помощью разнообразных моноаминов.
На основе хиназолоновых и бензоксазиноновых мономеров возможен синтез полимеров, состоящих из более сложных гетероциклических звеньев. Этот подход реализуется, например, при синтезе полихиназолонохинолинов, получаемых взаимодействием бис-2-алкилбензоксазинонов и бис-ортоаминобензофенонов [13]. Также образование новой гетероциклической системы происходит при взаимодействии 2-метил-З-аминохиназолонов и 2-бензил-З-аминохиназолонов с а-дикарбонильными соединениями. Стоит отметить, что эта реакция гетероциклизации лишь частично была исследована в органической химии, и до сих пор не рассматривалась применительно к поликонденсации.
Исследования в области модельных реакций и в области синтеза полимеров, объединенные в настоящей работе, представлены в трех главах. Первая глава посвящена взаимодействию 2-метилхиназолонов с ароматическими альдегидами и а-дикарбонильными соединениями, не приводящему к образованию нового гетероцикла. Это направление интересно с точки зрения развития способов модификации полихиназолонов. У продуктов
Введение
реакции 2-метилхиназолонов с ароматическими а-дикетонами обнаружены необычные свойства - увеличение интенсивности флуоресценции под действием кислот и неожиданная перегруппировка с раскрытием хиназолонового цикла, образованием сукцинимидного цикла и миграцией ароматических заместителей. Этому ранее не описанному в органической химии превращению уделено отдельное внимание. Исследование модельных реакций и полимераналогичных превращений позволило получить полимеры-сенсоры, с флуоресценцией, интенсивность которой изменяется под действием кислот и оснований.
Во второй главе рассматривается реакция гетероциклизации
2-метил-З-аминохиназолонов и 2-бензил-З-аминохиназолонов с а-дикарбонильными
соединениями. В качестве последних выступали бензил, аценафтенхинон и изатин.
Поликонденсацией бис-(2-метил-3-аминохиназолонов) и бис-(2-бензил-3-
аминохиназолонов) с бис-а-дикарбонильными мономерами были получены полипиридазинохиназолоны различного строения, представляющие фактически три новых класса гетероциклических полимеров.
Третья глава диссертационной работы посвящена синтезу
поли-2-стирилхиназолонов с сульфокислотными группами, в связи с интересом к подобным полимерам в области протонпроводящих мембран, а также водорастворимых материалов со специфическими оптическими свойствами.
Стоит отметить, что множество модельных реакций и синтезов полимеров проводилось с использованием пентафторфенола (ПФФ), выступающего в роли растворителя, катализатора и конденсирующего агента. Небольшие количества пентафторфенола (1:1-2:1 к массе исходных соединений) позволяют при высоких концентрациях реагентов в растворе проводить синтез, как модельных соединений, так и полимеров, с удалением выделяющейся воды из реакционной массы в виде азеотропной смеси. Этот подход к реакциям конденсации в ряду хиназолонов оказался эффективнее ранее описанных в литературе, и поэтому был применен в данной работе.
Литературный обзор
Полимераналогичные превращения
Данные модельных исследований позволяют предположить, что для модификации поли-2-метилхиназолонов с целью получения рН-активных флуоресцентных сенсоров более предпочтительно использовать 4,4 -дифторбензил, поскольку в этом случае можно рассчитывать на большую стабильность рН-чувствительных фрагментов [как это было показано на примере модельного соединения (8)]. Однако, реакции поли-2-метилхиназолонов с бензилом и аценафтенхиноном также были исследованы.
Исходные поли-2-метилхиназолоны (15) и (16), предназначенные для проведения полимераналогичных превращений были синтезированы в ПФФ на основе 6,6 -метилен бис(2-метилбензоксазинона) (12) и диаминов: 2,2-бис(4-аминофенил)гексафторпропана (13) и 5(6)-амино-2-(4-аминофенил)-бензимидазола (14) (схема 3). Приведенные вязкости 0.5% растворов полимеров в H2SO4 при 25 С составили для (15), (16) соответственно 0.49 и 0.46 дл/г, при этом для обоих полимеров характерно образование пленок и покрытий из ряда органических растворителей (СНС13, ДМСО, N-МП, НСООН, CF3COOH). (16) Схема 3. Модификация также проводилась в среде ПФФ при температурах 100-150С и высоких концентрациях реагирующих веществ (20-50%, вес). Взаимодействие матричного полимера (15) с аценафтенхиноном с целью получения (17) во всех случаях приводило к гелеобразованию. Очевидно, это связано с высокой скоростью взаимодействия и с тем, что вторая карбонильная группа сохраняет достаточную реакционную способность по отношению к метильным группам матрицы, что в условиях высоких концентраций и обеспечивает достаточное количество «сшивок».
Взаимодействие (15) с бензилом и 4,4 -дифторбензилом при получении (18) и (19), также осложнено гелеобразованием, хотя оно происходят не настолько быстро, как в случае с модификацией аценафтенхиноном. Процесс полимераналогичного превращения (15) в (19) контролировался ЯМР ]Н и 19F до момента гелеобразования и потери растворимости, и было показано, что степень замещения метальных групп составляет 9-11%. Уже в процессе синтеза (18) и (19) можно заметить, что отбираемые пробы полимеров приобретают яркую желтую флуоресценцию, однако, эта флуоресценция визуально не изменяется от воздействия кислот и оснований.
Здесь и далее модифицированные полимеры изображены упрощенно. Следует понимать, что реальные продукты полимераналогичного превращения представляют собой статистические сополимеры, содержащие незамещенные, моно- и дизамещенные звенья. В то же время, для полимеров (20) и (21), получаемых модификацией (16) без каких-либо наблюдаемых побочных реакций, изменения флуоресценции происходят очень заметно и обратимо, подобно тому, как это наблюдается на модельных соединениях (3), (5), (7) и (8). Возможно, это связано с наличием высокой молекулярной подвижности в области комнатной температуры у полимеров на основе диамина (14) [48] и с тем, что бензимидазольный цикл в (20) и (21) играет роль амфотерного «буфера». X (20) (X = Н) (21)(X = F) Учитывая принципиальную возможность перегруппировки для (20), представляется, что более перспективным для практического применения в флуоресцентных сенсорах является полимер (21).
ЯМР Н данного полимера свидетельствует о замещении 10-15% метальных групп, тогда как в спектре 19F (рис. 11, см. таблицу 2 на стр. 35) обнаруживаются 4 синглета, которые можно отнести к четырем различным типам атомов фтора, в неэквивалентность которых вносит вклад расположение заместителя относительно несимметричного 2-фенилбензимидазольного фрагмента основной цепи.
В заключение первой главы можно отметить, что представленные в ней исследования оказались наиболее непредсказуемыми во всей работе, это касается и самого явления увеличения интенсивности флуоресценции, и описанной перегруппировки. Это и объясняет необходимость столь значительного отклонения от полимерной тематики в сторону более глубокого изучения модельных соединений. Однако именно эти исследования позволили в итоге разработать новые подходы к модификации полихиназолнов.
Синтез мономеров и полимеров
Для синтеза полимеров с использованием подобных реакций синтезированы новые мономеры - тетракарбонильные соединения и бис-2-алкил-З-аминохиназолоны. На основе 3,3 -бензидин-дикарбоновой кислоты (29) получены 6,6 -бис(2-метил-3-аминохиназолон) (32) и 6,6 -бис(2-бенлил-3-аминохиназолон) (33): R NH2 а. Ас20 I b. l)PhCH2COC12)Ac20 у - О. 6 (30)(R=H) О (31) (R=Ph) H2N H2N-NH2 H20 О О (32) (R=H) (33) (R=Ph) Синтез промежуточного бис-бензоксазинона (30) проводился в одну стадию в уксусном ангидриде (вариант "а"), а (31) получали через стадию ацилирования (29) фенацетилхлоридом с последующей циклизацией в уксусном ангидриде (вариант "Ь"). Взаимодействие бензоксазинонов (30) и (31) с гидразингидратом также проводилось по-разному: для получения (32) оптимальным оказался синтез в смеси фенол/бензол при температуре кипения 80 С, а (33) получали при комнатной температуре в растворе ТГФ, с добавлением 0.5 % водного раствора NaOH в качестве катализатора.
Новый бис-аценафтенхинон (35) был получен нуклеофильным замещением брома в реакции 4-бромаценафтенхинона с 2,2-бис(4-гидроксифенил)гексафтор-пропаном (34). 0 DMSO, 110С о о О о II II // \\ 9 \ 5,5 -Бисизатиноксид (36) получен из 4,4 -диаминодифенилоксида по реакции Зандмеера [49], а в качестве тетракарбонильного аналога бензила использован 1,4-бис(фенилглиоксалил)бензол (37). О О -с-с W // -с-с н (36) Н (37) На основе описанных выше мономеров синтезированы новые полигетероарилены -полипиридазинохиназолоны (38-43). Синтез проводился в ПФФ при температурах 140-150 С, в ряде случаев с добавлением трифторуксусной кислоты в качестве сорастворителя: Обсуждение результатов. Глава (32) + (37) (33) + (37) (38)(R=H) (39) (R=Ph) (32) + (35) (33) + (35) (40)(R=H) (41)(R=Ph) (32) + (36) (33) + (36) О О (42)(R=H) (43)(R=Ph) Приведенные вязкости 0.5 % растворов полимеров в H2SO4 при 25 С и данные термогравиметрического анализа (ДТГА) на воздухе (ДТ = 5 С/мин.) для (38-43) представлены на рис. 15 - 18 и в таблице: Полимеры (38) (39) (40) (41) (42) (43) Лприв., ДЛ/Г 0.17 0.09 0.29 0.47 0.51 0.39 Т 5% потери веса, С 410 452 440 475 380 421 Полученные полимеры проявляют пленкообразующие свойства (рис 20). По данным ТГА можно отметить большую термоустойчивость полимеров с R = Ph, то есть (39), (41) и (43). Полимеры (38) и (39) обладают особенно яркой желто-зеленой флуоресценцией (рис. 21), как в растворе, так и в твердом виде.
В качестве альтернативного подхода к получению полипиридазинохиназолонов в настоящей работе был исследован синтез через АВ-мономер (схема 4). Исходным соединением в данном случае являлась 5-гидроксиантраниловая кислота, из которой при кипячении в уксусном ангидриде был получен 2-метил-6-ацетоксибензоксазинон. Далее, 2-метил-6-гидрокси-3-аминохиназолона (22-ОН) был получен уже в форме натриевой соли, и, наконец, циклоконденсацией последнего с 4-бромаценафтенхиноном в ПФФ был получен мономер (27-АВ). В результате поликонденсации (27-АВ) в сульфолане с добавлением фторидов калия и цезия путем нуклеофильного замещения был получен ряд полипиридазинохиназолонов (27-Р):
Однако, приведенные вязкости синтезированных полимеров (27-Р) не превышали 0.12 дл/г (0.5 % раствор в H2SO4,25 С), что значительно ниже вязкостей полимеров (40) и (41), содержащих аналогичные звенья в цепи, но полученных на основе двух бифункциональных мономеров. Из этого наблюдения можно сделать вывод, что при синтезе подобных полипиридазинохиназолонов более "тяжелую" реакцию нуклеофильного замещения предпочтительнее использовать на стадии синтеза мономеров, а реакцию гетероциклизации, протекающую на производных аценафтенхинона с высокой скоростью, использовать на стадии поликонденсации.
На данный момент, какая-то общая область практического применения полученных полимеров (38-43) и (27-Р) не является очевидной, тем более их различное химическое строение определяет довольно разные свойства, например, оптические - интенсивную флуоресценцию у (32) и (39) и практически ее полное отсутствие у (42) и (43). Также различны проблемы, возникающие при синтезе полимеров, а, следовательно, и пути решения этих проблем. Так синтез полимеров типа (40) и (41) можно было бы усовершенствовать, если найти более гладкие подходов к синтезу мономеров - бис-аценафтенхинононов; а при синтезе полимеров на основе бис-изатинов типа (42) и (43) следует работать над способами подавления гелеобразования, иногда наблюдаемого в ходе синтеза. Прежде всего, в настоящей работе впервые продемонстрирована сама возможность получения подобных полимеров различного строения, а дальнейшее развитие этого синтетического направления требует дополнительных разносторонних исследований.
Синтез модельных соединений, мономеров и полимеров
Полимерные материалы, созданные в ходе этих исследований, имеют рекордные характеристики по термо- и теплостойкости, механической прочности; некоторые проявляют специфические оптические свойства, такие как фото- и электролюминесценция [1-11]. Гетероциклические полимеры находят применение в электронике и микроэлектронике, используются в составе различных мембран, например, для высокотемпературных топливных элементов [12]. Анализ зависимости комплекса свойств данных материалов от химического строения полимеров позволяет целенаправленно синтезировать новые полимеры с заданными свойствами.
Дальнейшее развитие этой области полимерной химии, очевидно, возможно как путем совершенствования существующих подходов к синтезу и модификации гетероциклических полимеров, так и через поиск новых синтетических возможностей, новых реакций, применимых для синтеза полимеров. В настоящей работе мы в большей степени решили сосредоточиться именно на тех реакциях, которые недостаточно широко изучены, но потенциально предоставляют интересные возможности для использования в поликонденсации. В этом аспекте наше внимание привлекли полихиназолоны (ПХ), выделяющиеся среди других гетероциклических полимеров гибкостью варьирования химического строения. Это связано со следующими моментами:
При синтезе полихиназалонов (как и при синтезе полиимидов, например) возможно использование разнообразных диаминов, которые могут сообщать молекуле полимера определенные пространственные особенности, жесткость или гибкость, отличаться гидрофобностью или гидрофильностью, предоставлять хромофорные фрагменты, или иметь функциональные группы, необходимые для дальнейшей модификации полимера или проявления особых физических или химических свойств.
Различные алкильные группы в положении «2» хиназолонового цикла (2-CH2R; R=H, Ph, ...) хиназолонов вступают в реакцию конденсации с карбонильными соединениями с образованием двойной связи. Данная реакция может быть использована для модификации полихиназолонов, и в этом случае получаемый стерильный фрагмент может представлять собой хромофор, иметь функциональные группы или еще каким-то образом сообщать полимеру определенные свойства. Практически, выбор желаемых стирильных фрагментов ограничен доступностью соответствующих карбонильных соединений с реакционноспособными карбонильными группами (разнообразные ароматические альдегиды, а-дикетоны, орто-хиноны).
Возможен синтез полихиназолонов из полибензоксазиионов. В этом случае варьирование химического строения и свойств полимеров осуществляется полимераналогичным превращением с помощью разнообразных моноаминов.
На основе хиназолоновых и бензоксазиноновых мономеров возможен синтез полимеров, состоящих из более сложных гетероциклических звеньев. Этот подход реализуется, например, при синтезе полихиназолонохинолинов, получаемых взаимодействием бис-2-алкилбензоксазинонов и бис-ортоаминобензофенонов [13]. Также образование новой гетероциклической системы происходит при взаимодействии 2-метил-З-аминохиназолонов и 2-бензил-З-аминохиназолонов с а-дикарбонильными соединениями. Стоит отметить, что эта реакция гетероциклизации лишь частично была исследована в органической химии, и до сих пор не рассматривалась применительно к поликонденсации.
Исследования в области модельных реакций и в области синтеза полимеров, объединенные в настоящей работе, представлены в трех главах. Первая глава посвящена взаимодействию 2-метилхиназолонов с ароматическими альдегидами и а-дикарбонильными соединениями, не приводящему к образованию нового гетероцикла. Это направление интересно с точки зрения развития способов модификации полихиназолонов. У продуктов реакции 2-метилхиназолонов с ароматическими а-дикетонами обнаружены необычные свойства - увеличение интенсивности флуоресценции под действием кислот и неожиданная перегруппировка с раскрытием хиназолонового цикла, образованием сукцинимидного цикла и миграцией ароматических заместителей. Этому ранее не описанному в органической химии превращению уделено отдельное внимание. Исследование модельных реакций и полимераналогичных превращений позволило получить полимеры-сенсоры, с флуоресценцией, интенсивность которой изменяется под действием кислот и оснований.
Методы исследования модельных соединений и полимеров
Стоит отметить, что множество модельных реакций и синтезов полимеров проводилось с использованием пентафторфенола (ПФФ), выступающего в роли растворителя, катализатора и конденсирующего агента. Небольшие количества пентафторфенола (1:1-2:1 к массе исходных соединений) позволяют при высоких концентрациях реагентов в растворе проводить синтез, как модельных соединений, так и полимеров, с удалением выделяющейся воды из реакционной массы в виде азеотропной смеси. Этот подход к реакциям конденсации в ряду хиназолонов оказался эффективнее ранее описанных в литературе, и поэтому был применен в данной работе.
В качестве исходных соединений для исследуемых 2-метилхиназолонов широко используются 2-метилбензоксазиноны, называемые также ацетантранипами [14]. Это тривиальное название возникло из-за способа получения этих веществ. Кипячение антраниловой кислоты в избытке уксусного ангидрида, который выступает в качестве ацилирующего и конденсирующего агента, с промежуточным образованием ацетантраниловой кислоты, далее с выходом около 90% приводит к образованию 2-метилбензоксазинона (1) (на воздухе 2-метилбензоксазинон малоустойчив и при гидролизе превращается в ацетантраниловую кислоту). Механизм этого взаимодействия был подробно изучен Л.А. Эрреде и сотрудниками [15,16]. В более ранних источниках [14], которые ссылаются на работы Богерта [17,18], указывалось, что сначала происходит размыкание цикла с образованием N-замещенного амида (4) ацетантраниловой кислоты, который при последующем отщеплении воды образует хиназолоновый цикл. Но, как показали исследования Эрреде, для циклоконденсации предварительно полученного амида (4) требуются гораздо более жесткие условия, чем те, при которых практически происходит образование хиназолонов.
Так температуры реакции циклоконденсации для различных амидов, полученные методом дифференциального термического анализа находились в интервале 300-400 С, в то время как синтез хиназолонов часто проводится при комнатной температуре или при температуре кипения легких растворителей, таких, например, как ТГФ. Образование хиназолонов, как показали исследования, проходит через образование ацетамидиниевой соли (2). В подавляющем большинстве случаев взаимодействия бензоксазинонов с аминами количество образующейся ацетамидиниевой соли (2) в сумме с количеством конечного хиназолона (3) более чем в 50 раз превосходило количество (4). Несколько другой механизм реакции наблюдался при использовании в качестве амина антраниловой кислоты (R= -0-С6Н4-СООН), имеющей в орто-положении к аминогруппе достаточно объемный акцепторный заместитель. В этом случае основным продуктом был амид (4).
Кроме алифатических и ароматических первичных аминов отмечалось также, что 2-метилбензоксазинон взаимодействует с гидразином и семикарбарбазидом с образованием соответственно З-амино-2-метилхиназолонона и 3-хиназолил-мочевины [14,19]. 2-Метил-З-аминохиназолоны и 2-бензил-З-аминохиназолоны были широко использованы в настоящей работе в качестве промежуточных продуктов и мономеров. Метальная группа 2-метилхиназолононов способна к конденсации с карбонильными соединениями, в качестве которых могут выступать ароматические альдегиды [20]. Активность метальной группы в 2-метилбензоксазинонах тоже позволяет проводить реакции конденсации с карбонильными соединениями, то есть наличие именно хиназолонового цикла не является обязательным условием для высокой реакционной способности соединения [21]. Следует отметить, что образующиеся 2-стирилбензоксазиноны (6) оказываются более устойчивыми к гидролизу, чем исходные метилбензоксазиноны (1).
В реакциях конденсации СН-кислот с карбонильными соединениями часто применяется щелочной катализ, однако в исследованных реакциях он не эффективен. Использование щелочи в данном случае даже нежелательно из-за сравнительно невысокой устойчивости хиназолонового цикла к щелочам (устойчивость к кислотам у хиназолонов выше). В некоторых описанных в литературе методиках катализатор не использовался вообще [20], и синтез проводился сплавлением двух веществ при Т 200 С. Для снижения температуры реакции применялись кислоты Льюиса или водоотнимающие агенты, которые действуют уже на второй стадии, например ZnCb [23], или уксусный ангидрид (играющий также и роль растворителя) [24]. При этом всегда наблюдались побочные реакции и осмоление, выходы продуктов реакции не превышали 60%.
Похожие диссертации на Новые подходы к синтезу полигетероариленов с хиназолоновыми циклами в цепи
