Введение к работе
Актуальность. Основные свойства гоыо- и сополимеров определяются их первичной структурой: характером соединения мономерных авеньев, распределением их в макроцепи, разветвленностью, пространственной ориентацией боковых групп. На сегодняшний день нет такого универсального физико-химического метода,.который позволял бы определять названные элементы структуры в молекулах полимеров любого типа. Поэтому разработка новых и совершенствование известных методов анализа первичной структуры высокомолекулярных соединений является актуальной задачей. Наряду с методом ЯМР-спектроскопии еысокого разрешения большие возможности в решении этой проблемы открывают методы, основанные на комбинации пиролиза, газовой хрома-ографии и масо-спектрометрии. Один из них - пиролитическая хромато-ыасс-спектроыетрия (ПМЗ), созданная сравнительно недавно, - обеспечивает проведение в едином эксперименте термического разложения полимеров, разделение продуктов термодеструкции и их масс-спектрометрическую идентификацию. В конечном итоге, пользуясь результатами количественной газовой хроматографии и масс-спектрометрии и возможностями автоматизированных приборов, этим- методом можно с достаточной точностью проводить количественные исследования концентраций различных последовательностей мономерных звеньев, степени блочности сополимеров, степени неупорядоченности в высокочередунцихся сополимерах, степени разветвленности макромолекул, характер соединения звеньев.
Применение метода ПХМЗ к каждому конкретному типу гоыо- и сополимеров требует проведения исследовательской работы, вкяю-
-/-
чащей поиск наиболее оптимальных условия пиролиза и разделения продуктов, а также подходов к масс-спектроиетрической идентификации продуктов и количественной обработки результатов. Результаты этих исследований, направленных на анализ.микроструктуры ранее не изучавшихся гоыс- и сополимеров к& базе некоторых виниловых и диеновых мономеров, представлены в настоящей работе. Цель работы. Разработка метода ПХМЗ для определения первичной структуры ранее не исследованных двойных сополимеров винилового ряда (винилцкклогексан со стиролом, этиленом и акрилонитрилом), диенов (бутадиен с изопреном) и соответствующих гоыополиыеров. Выявление пиролитических, газохроматографических и масс-спектра-льикх характеристик указанных полимеров и продуктов их термического распада с целью использования для количественной оценки распределения ыономерных звеньев в макроцепях. Изучение возможности применения ранее разработанной теории "пограничного эффекта" для расчетов концентраций диад и триад в указанных сополимерах.
Научная новизна. Изучен термораспад в диапазоне температур 500-700С гомополимеров винилциклогексана, полученных разными методами и имеющих различную микроструктуру і а также двойных сополимеров винилциклогексана со стиролом, етиленом, акрилонитри-лом и бутадиена с изопреном. Масс-спектрометрическим методом установлено строение большинства продуктов пиролиза. Количественный их состав определен методом газовой хроматографии.
На основании полученных данных подтверждено строение макроцепей поливинилциклогексанов, образующихся в присутствии катализаторов Циглера-Натта или катионных катализаторов. В первом случае макромолекула является результатом 1,2-полшвризации до типу "голова к TBocry'Va во втором случае - в основном результатом
Ї.З-прнсоединения.
Разработана методика ІШС для определения концентраций го-Йо- и гетеродиад в статистических сополимерах Ешшлциклогексана со стиролом разного состава, полученных иойно-нордвнационной полимеризацией. Она включает учет выхода при пиролизе ддаерных продуктов и констант вероятности их образования, вычисленных на основе теории "пограничного эффекта".
Разработана методика ІШС для определения состава и концентраций гоыо- и гетеродиад и триад в сополимерах бутадиена с изопреном, полученных на лантанидных катализаторах. Впервые для количественных расчетов пиролитических.данных при определении состава и концентрации триад использован метод селективного ионного детектирования.
Найдены пиролитнческие характеристики, возводящие различать блочные, блочно-статистические и статистические сополимеры винилциклогексана с этиленом, синтезированные в разных условиях. Разработав способ количественной оценки соотношения винилциклогексана, находящегося в блочной и статистической части со-, полимеров.
Для высокочередунцихся сополимеров винилциклогексана с акри-лонитрилом методом ГШС определена степег' неоднородности в чередовании звеньев.
Практическая значимость. Разработанные для конкретных типов сополимеров методики определения последовательности звеньев могут использоваться при исследовании сополимеров широкого диапазона составов, а также сополимеров, полученных из аналогичных мономоров. Данные по пиролитическям свойствам могут оказаться полезны ми при изучении поведения сополимеров в условиях их высокотемпе-
-4-ратурноЛ переработки.
Апробация работы. Отдельные результаты доложены на конференции ШХС РАН (1990). По материалам диссертации опубликовано 6 статей в отечественных и международных журналах.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, четырех глав обсуждения результатов, выводов и списке литературы. Она изложена на 97 страницах машинописного текста, содержит 8 рисунков и 42 таблиц. Список литературы содержит 439 ссылки на работы отечественных и зарубежных авторов.
