Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Классическая и альтернативная нефтехимия 15
1.1. Классическая и альтернативная нефтехимия как наука и как отрасль народного хозяйства 15
1.2. Жидкие нефтяные топлива и смазочные материалы для транспорта -ассортимент и применение 16
1.2.1. Жидкие нефтяные топлива для транспорта
1.2.2. Смазочные материалы для транспорта 17
ГЛАВА 2. Разработка научных основ процесса получения олигодеценовых масел 29
2.1. Актуальность проблемы получения синтетических полиальфаолефиновых масел 29
2.2. Существующие решения 30
2.3. Научные основы новой технологии 33
2.3.1. Состав и общие особенности функционирования новых катионных катализаторов олигомеризации олефинов 33
2.3.2. Особенности олигомеризации децена под действием новых катализаторов 45
2.3.3. Трубчато-щелевой реактор 47
2.3.4. Характеристика систем (III), (IV), (V) 54
2.3.5. Олигомеризации децена-1 под действием каталитических систем А1 -активатор А1 - (СН3)зСС1 60
2.3.6. Олигомеризация децена-1 под действием систем A1-HC1-RC1 63
t2.3.7. Дехлорирование хлоролигодеценов в ходе олигомеризации под действием алюминия 65
2.3.8. Строение продуктов олигомеризации децена-1 и децена-5 75
2.3.9. Строение не превращенных деценов, димеров, тримеров и более высокомолекулярных олигомеров децена-1 76
2.3.10. Фракционный состав продуктов олигомеризации 83
2.3.11. Влияние различных факторов на фракционный состав продуктов олигомеризации децена-1 83
2.3.12. Выделение и характеристики ПАО-6 и ПАО-8 98
2.4. Стадийный механизм катионной олигомеризации олефинов под действием разработанных новых катионных катализаторов 99
2.5. Кинетическая модель процесса катионной олигомеризации олефинов... 102
2.5.1. Образование и строение первичных продуктов 102
2.5.2. Ди-, три- и олигомеризация децена-5 (RCH=CHR) 105
2.5.3. Образование, строение и характеристики конечных продуктов олигомеризации децена-1 106
2.6. Оптимизация выхода тримеров в процессе катионной олигомеризации децена-1 109
2.6.1. Кинетическая модель олигомеризации 109
2.6.2. Функция ММР олигодеценов 111
2.6.3. Определение предельно возможного содержания меров в продуктах олигомеризации ЛАО 112
2.7. Дехлорирование монохлорсодержащих олигоолефинов 115
2.8. Гидрирование фракций олигоолефинов 116
2.9. Физико-химические свойства узких фракций гидрированных олигоолефинов 118
2.10. Области применения узких фракций гидрированных олигоолефинов... 120
2.11. Научные основы нового процесса получения ЛАБ и ПАБ 121
ГЛАВА 3. Разработка технологического оформления и промышленная реализация процесса получения синтетических олигодеценовых масел 127
3.1. Технологическое оформление процесса 127
3.1.1. Блок-схема и отличительные особенности нового процесса получения синтетических олигодеценовых масел 128
3.2. Этапы и результаты промышленной реализации процесса получения синтетических олигодеценовых масел 131
3.2.1. Создание опытной и опытно-демонстрационной установок 131
3.2.2. Отработка процесса на опытных установках, наработка и аттестация основных продуктов у потребителей 131
3.2.3. Выдача исходных данных для проектирования промышленного производства 132
3.2.4. Лицензирование и демонстрационное обоснование процесса 132
3.2.5. Разработка базового проекта 134
3.2.6. Разработка рабочего проекта 135
3.2.7. Строительные работы 136
3.2.8. Приобретение оборудования 137
3.2.9. Монтаж оборудования 137
3.2.10. Пуско-наладка оборудования '. 138
3.2.11. Комплексное опробование оборудования в рабочих условиях 139
3.2.12. Промышленная эксплуатация завода 140
3.3. Технико-экономические аспекты создания и эксплуатации Нижнекамского завода синтетических масел - мощность, инвестиции, продукция, товарная марка, потребители, доходы, окупаемость 142
3.4. Генеральный план и дизайн Нижнекамского завода синтетических масел 142
3.5. Патентная защита технологии. Ноу-хау промышленного использования новой технологии. Рейтинг технологии - дипломы, медали 143
3.6. Достоинства разработанной технологии 144
3.7. Перспективы развития разработанной технологии 145
3.8. Заключение 148
ГЛАВА 4. Научные основы новых селективных каталитических процессов получения индивидуальных высших альфа-, «внутренних-» и изоолефинов С4, Сб, С8, С10, С12, С14 150
4.1. Цель, задачи и особенности настоящего этапа исследований 150
4.2. Теоретический анализ проблемы 152
4.3. Селективный каталитический процесс получения бутена-1 методом димеризации этилена 154
4.4. Научные основы селективного процесса получения децена-5, додецена-6 и тетрадецена-7 методом метатезиса гексена-1, смесей гексена-1 с октеном-1 и октена-1, соответственно 160
4.5. Катализаторы метатезиса олефинов 163
4.5.1. Растворимые двухкомпонентные катализаторы 163
4.5.2. Нанесенные двухкомпонентные катализаторы 164
4.5.3. Природа, условия подготовки и дисперсность частиц носителя 165
4.6. Приготовление и выбор катализаторов метатезиса 165
4.6.1. Природа оксида переходного металла в гетерогенизированных системах, включающих МоОз, W03 или Re207, носитель иАОС 168
4.6.2. Природа активатора (сокатализатора) 169
4.6.3. Концентрация гексена-1 171
4.6.4. Температура 177
4.6.5. Побочные реакции 178
4.7. Эффективность и кратность использования катализатора Mo03/Si02 + А1(С2Н5)з в процессе диспропорционирования альфаолефинов 182
4.8. Стадийный механизм метатезиса гексена-1 в децен-5 под действием системы Mo03/Si02+Al(C2H5)3 184
4.9. Технологическое оформление процесса переработки (метатезиса) гексена-1 в децен-5 186
4.10. Научные основы процесса получения децена-1, биодизельного топлива и глицерина из растительных масел низкой пищевой ценности 190
4.10.1. Разработка научных основ технологии получения децена-1, биодизельного топлива и глицерина из растительных масел низкой пищевой ценности 191
4.10.1.1. Переэтерификация растительных масел безкатализаторным методом в сверхкритических условиях 196
4.10.1.2. Механизм каталитической переэтерификации растительных масел метанолом 199
4.10.1.3. Этерификация карбоновых кислот под действием H2SO4 200
4.10.1.4. Технологическое оформление процесса получения экологически чистого биодизельного топлива и глицерина 200
4.11. Этенолиз метилового эфира олеиновой кислоты 202
4.12. Процесс получения изо-олефинов С6, С8, Сю, Сі2 иСи методом препаративного каталитического синтеза их по реакции высших альфа-олефинов С4-С12 с (С2Н5)пА1С13-п 223
ГЛАВА 5. Экспериментальная часть 227
5.1. Введение 227
5.2. Характеристики исходного сырья и готовой продукции 228
5.3. Принципиальные схемы экспериментальных установок 243
5.4. Методики определения состава, строения и физико-химических характеристик исходного сырья и основных продуктов 251
5.4.1. Определение состава исходного сырья, модельных соединений и продуктов превращения методом газовой хроматографии 251
5.4.2. Определение строения исходного сырья, модельных соединений и продуктов превращения методом инфракрасной спектроскопии 252
5.4.3. Определение строения исходного сырья, модельных соединений и продуктов превращения методами видимой и ультрафиолетовой спектроскопии 255
5.4.4. Определение строения исходного сырья, модельных соединений и продуктов превращения методом протонного магнитного резонанса 256
5.4.5. Определение строения исходного сырья, модельных соединений и продуктов превращения методом С-ядерного магнитного резонанса 256
5.4.6. Определение содержания ионного и органически-связанного хлора в олигодеценах 256
5.4.7. Определение содержания двойных связей С=С в продуктах олигомеризации олефинов методом озонолиза 257
5.5. Методология анализов (перечень стандартных и дополнительных (специальных) методов и методик, необходимых для контроля процесса получения и аттестации ПАОМ) 258
Выводы 263
Список использованных источников 267
Приложение 1 293
- Жидкие нефтяные топлива и смазочные материалы для транспорта -ассортимент и применение
- Состав и общие особенности функционирования новых катионных катализаторов олигомеризации олефинов
- Блок-схема и отличительные особенности нового процесса получения синтетических олигодеценовых масел
- Разработка научных основ технологии получения децена-1, биодизельного топлива и глицерина из растительных масел низкой пищевой ценности
Введение к работе
Актуальность. Синтетические смазочные масла являются одними из важнейших продуктов народного хозяйства, поскольку они обеспечивают работоспособность машин и механизмов, особенно в условиях, когда минеральные масла неприменимы, т.е. в экстремальных условиях в широком интервале температур, при контакте с окислителями и агрессивными жидкостями и т.д.
Традиционно применяемые минеральные масла во многих случаях уже не соответствуют современным техническим требованиям эксплуатации многих видов новой техники. Рядом зарубежных фирм (Chevron, Mobil, Shell, Esso, Amoco) разработаны и реализованы в промышленном масштабе процессы получения синтетических полимер-олигомерных смазочных масел, успешно эксплуатирующихся при температурах от минус 70 до плюс 290 С.
Срок эксплуатации синтетических смазочных материалов (изопарафиновых, нафтеновых, ароматических, полиэфирных и т.д.) может достигать 8-10 тысяч часов, а олигомерных масел - 500-2000 часов. Широкое применение получили синтетические полиальфаолефиновые масла (ПАОМ), объемы производства которых постоянно растут, и в настоящее время мировое производство ПАОМ превышает 400 тыс. тн в год.
В России в конце 80-х годов 20 века в ОАО «Нижнекамскнефтехим» было пущено промышленное производство альфа-олефинов (-олефинов), в том числе и фракций С8, С10, являющихся превосходным сырьем для синтеза ПАОМ. Однако до последнего времени ПАОМ в России не выпускались, тогда как особое значение низкозастывающие смазочные масла имеют для северного региона с суровыми климатическими условиями.
В этой связи настоящее исследование, посвященное разработке научно-практических основ современной конкурентоспособной промышленной технологии получения олигоолефиновых масел высокотехнического назначения, представляется весьма актуальным.
Цель и основные задачи работы. Целью настоящей работы является разработка научных основ и промышленная реализация каталитических процессов получения синтетических олигоолефиновых масел на основе нефтяного и не нефтяного сырья. Для достижения этой цели в настоящей работе решались следующие задачи:
- обобщение достижений и выявление проблем в области разработки научных основ новых каталитических процессов получения масел для транспорта, сырья для энергетики и продуктов нефтехимии из не нефтяного сырья;
- разработка научных основ процесса получения синтетических олигодеценвых масел;
- разработка научных основ новых селективных каталитических процессов получения индивидуальных высших альфа-, «внутренних-» и изоолефинов С4, С6, С8, С10, С12 и С14 – сырья для получения полиальфаолефинов (ПАО), полиалкилбензолов (ПАБ), линейных алкилбензолов (ЛАБ) и других нефтехимических продуктов;
- разработка научных основ двухстадийного процесса получения децена-1 и других альфа-олефинов из растительных масел низкой пищевой ценности;
- разработка технологического оформления и промышленная реализация процесса получения синтетических олигодеценовых масел.
Научная новизна. Разработаны научные основы селективных каталитических процессов получения ряда синтетических олигоолефиновых масел, высших моно- и полиалкилбензолов, высших альфа-, «внутренних»- и изоолефинов С4-С14, биодизельного топлива и глицерина на основе нефтяного и растительного сырья.
Впервые проведено систематическое исследование закономерностей олигомеризации олефинов от С4 до С14 в присутствии широкого ряда оригинальных высокоактивных каталитических систем катионной полимеризации, включающих высокодисперсный металлический алюминий, активатор алюминия и сокатализатор.
Установлено, что в присутствии разработанных каталитических систем перед вхождением в олигомерный продукт децен-1 изомеризуется в смесь всех теоретически возможных позиционных и геометрических изомеров (цис- и транс-деценов -2,-3,-4 и -5), что приводит к получению высокоразветвленных олигодеценов с небольшой молекулярной массой и узким молекулярно-массовым распределением, имеющих температуры застывания от минус 60 до минус 70С и содержащих одну двойную связь в каждой молекуле.
Выявлено, что наличие металлического алюминия в составе каталитической системы позволяет осуществить дехлорирование нежелательных побочных продуктов - хлоролигоолефинов, непосредственно в процессе олигомеризации.
Установлено, что под действием разработанных катализаторов в зависимости от мольного соотношения децен-1: ароматический углеводород при олигомеризации децена-1 в присутствии бензола или толуола образуются моно-, ди- и тридецилбензолы, являющиеся исходными продуктами для синтеза ПАВ, присадок, синтетическими полиалкилароматическими маслами, теплоносителями, пластификаторами.
Выявлены закономерности и постадийный механизм метатезиса гексена-1 в децен-5 на оригинальных доступных нанесенных катализаторах (WCl6/SiO2-MeR4; MoO3/SiO2 или МоОз/А12О3-RпА1Сl3-n), особенностью которого является протекание побочных реакций изомеризации альфа- и внутренних олефинов, сометатезиса и т.д., обусловленное бифункциональной металл-карбен-гидридной природой активных центров.
Установлены закономерности, катализаторы и механизмы двухстадийного процесса получения децена-1 и других олефинов, дизельного топлива и глицерина из растительных масел, заключающегося в переэтерификации растительных масел метанолом с последующим этенолизом метиловых эфиров насыщенных и ненасыщенных кислот.
Практическая значимость. Создана современная высокотехнологичная, конкурентоспособная технология получения ПАОМ, основанная на использовании разработанных эффективных катализаторов катионной олигомеризации децена-1 и его изомеров.
Разработан и внедрен в эксплуатацию турбулентный трубчато-щелевой реактор для осуществления высокотермических химических процессов.
Разработана технологическая схема производства синтетических олигодеценовых масел, которая реализована в ОАО «Татнефть-Нижнекамскнефтехим-ойл», а также принципиальная технологическая схема процесса получения моно- и полиалкилбензолов. Разработанный процесс по полной технологической схеме отработан на опытных установках.
Подготовлены исходные данные для технико-экономического обоснования (ТЭО), базовых и рабочих проектов новых процессов получения олигодеценовых масел, а также моно- и полиалкилбензолов.
В процессе опытной отработки процесса наработаны представительские партии ПАОМ, комплекс свойств которых соответствует мировым стандартам.
В 2003 году в г. Нижнекамске по разработанной технологии пущен первый в России завод синтетических олигодеценовых масел разнообразного назначения мощностью 10 000 тонн в год. Это позволило обеспечить автомобильный, авиационный, спецтранспорт и другие отрасли народного хозяйства широким ассортиментом отечественных низкозастывающих синтетических олигодеценовых масел.
Личный вклад автора. Автор диссертации принял участие в формулировке идей и планов исследований по теме диссертации; в обсуждении, обработке и описании результатов исследований; в организации и проведении опытной отработки процесса получения основ синтетических олигодеценовых масел; в организации инвестирования промышленной реализации процесса получения синтетических олигодеценовых масел; в разработке ТЭО, базового и рабочего проектов этого процесса и в основных этапах ее реализации в промышленности России; в организации работы по развитию сырьевой базы, тиражированию и коммерциализации технологии и продуктов процессов получения синтетических олигоолефиновых и полиалкилароматических масел разнообразного назначения, а также процесса получения высших олефинов из растительных масел низкой пищевой ценности.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на пятнадцати международных и российских конференциях.
Публикации по диссертации. По теме диссертации в соавторстве опубликовано более 50 работ, в числе которых 11 монографий и обзоров, 16 статей, в том числе по перечню ВАК – 7, 16 тезисов докладов и 6 патентов РФ.
На защиту выносятся результаты разработки научных основ и промышленной реализации каталитических процессов получения синтетических олигоолефиновых масел на основе нефтяного и не нефтяного сырья.
Объем и структура диссертации. Работа изложена на 295 стр., содержит 61 рис., 59 табл. и перечень литературы из 260 наименований, состоит из введения, пяти глав, выводов, списка использованных источников, приложений.
Жидкие нефтяные топлива и смазочные материалы для транспорта -ассортимент и применение
Практически все виды автомобильного и авиационного транспорта работают на жидких топливах, представляющих собой продукты, выделяемые из нефти. Не менее 60 % добываемой нефти перерабатывается в жидкие нефтяные топлива и смазочные материалы для транспорта. Поэтому были выполнены огромные по масштабам исследования, направленные на разработку заменителей жидких нефтяных топлив.
Современный транспорт включает легковой, специальный и грузовой автотранспорт; пассажирскую, грузовую и боевую авиацию; вертолеты; ракетные системы; водный транспорт и другие автономные средства перемещения пассажиров и грузов. Все виды транспорта оснащены двигателями, которые функционируют в результате потребления преимущественно жидких нефтяных топлив и смазочных материалов.
Жидкие нефтяные топлива и смазочные материалы классифицируют в основном по областям применения. В соответствии с предложенной в справочнике [30] классификацией жидкие нефтяные топлива включают: автомобильные и авиационные бензины; реактивные топлива; дизельные топлива; тяжелые5 моторные, газотурбинные, судовые, котельные и печные топлива.
В современном обществе разработаны и используются многие сотни машин, механизмов и устройств, в которых одни фрагменты тем или иным способом перемещаются относительно других. Это приводит к трению, а вследствие этого - к их износу, разогреву и к коррозии. С целью исключения, или хотя бы уменьшения, упомянутых нежелательных процессов все трущиеся объекты смазывают.
В современной технике для смазывания элементов вращения, скольжения или качения, а также в качестве среды для передачи усилий и тепла используются нефтяные и синтетические масла. Согласно ГОСТ 17479.1-85 их подразделяют на классы по кинематической вязкости (от 1.8 до 26.1 сСт при 100С) и группы по назначению и уровням эксплуатационных свойств. Номенклатура и условные обозначения отечественных (по ГОСТ 17479.1-85) и зарубежных масел по классификациям Американского общества автомобильных инженеров - SAE J300 и Американского института нефти - API приведены в справочнике [ 30 ]. Применение масел способствует снижению скорости износа и коррозии металлов, повышению долговечности и надежности работы механизмов, уменьшению удельного расхода топлива и : токсичности выхлопных газов на транспорте, существенному увеличению сроков эксплуатации механизмов. В настоящее время в различные смазочные материалы перерабатывается около 2 мае. % всей добываемой нефти. Масла, применяемые для смазывания поршневых двигателей внутреннего сгорания, называют моторными. В зависимости от назначения их подразделяют на масла для бензиновых двигателей, масла для дизельных двигателей и универсальные масла, применяемые для смазывания двигателей обоих типов. При этом производятся летние, зимние и всесезонные нефтяные масла, каждое из них имеет несколько классов вязкости. Все современные моторные масла состоят из базовых масел и улучшающих их свойства присадок. В качестве базовых основ масел используют нефтяные фракции различного состава и вязкости, остаточные компоненты разделения нефтей, а также синтетические продукты. По составу их подразделяют на нефтяные (минеральные), синтетические и полусинтетические. Основными производителями нефтяных масел являются многочисленные-нефтеперерабатывающие заводы России: ОАО «Ангарская нефтехимическая компания», ОАО «Завод им. Шаумяна», ОАО «Киришинефтеоргсинтез», ООО «ЛУКойл-Волгограднефте-переработка», ОАО «Московский НПЗ», АО «МОПЗ Нефте-продукт», ОАО «Нижнекамский НПЗ», ООО «ЛУКойл-Пермнефтеоргсинтез», ООО «Новокуйбышевский завод масел и присадок», АО «Омский НПЗ», ОАО «Орскнефтеоргсинтез», ОАО «Рязанский НПЗ», ОАО «Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез», ОАО «Ново-Уфимский НПЗ», ОАО «Уфанефтехим».
По химическому составу нефтяные масла представляют собой смеси углеводородов с молекулярной массой 300-750 г/моль, содержащих в составе молекул 20-60 атомов углерода. Базовые нефтяные масла состоят из групп изопарафиновых, нафтено-парафиновых, нафтено-ароматических и ароматических углеводородов различной степени цикличности, а также гетеро-органических соединений, содержащих кислород, серу и азот [30].
Современные нефтяные и синтетические масла должны соответствовать многим требованиям, главным из которых является соответствие конструкции двигателя и условиям его функционирования. Почти всегда рецептуры масел разрабатывают под конкретный двигатель. В соответствии с перечисленными в [30] общими требованиями масла должны: 1) характеризоваться слабой зависимостью вязкостных свойств от температуры, обеспечивать холодный пуск и надежную прокачиваемость масла при холодном пуске двигателей, а также надежное смазывание трущихся деталей двигателя в экстремальных условиях, при высоких нагрузках и при температуре от -70 до + 300С; 2) обладать высокой моющей, диспергирующе-стабилизирующей, пептизирующей и солюбилизирующей способностью по отношению к различным веществам, загрязняющим детали двигателя; 3) обладать высокой термической, термоокислительной и механической стабильностью, стойкостью к старению, способностью противостоять внешним физическим и химическим воздействиям с минимальным ухудшением свойств, совместимостью с материалами уплотнений, отсутствием коррозионного воздействия на материалы деталей двигателя в процессе его работы и при остановках; 4) проявлять высокие противоизносные свойства за счет создания на трущихся поверхностях прочной масляной пленки, обеспечивать химическую модификацию поверхности металла при граничном трении, обладать оптимальной вязкостью при высокой температуре и высоком градиенте скорости сдвига;
Состав и общие особенности функционирования новых катионных катализаторов олигомеризации олефинов
Интенсивное развитие техники, создание новых типов мощных двигателей, сложных машин, механизмов и приборов сопровождается повышением требований к смазочным материалам. Традиционно применяемые нефтяные масла во многих случаях уже не соответствуют современным техническим требованиям эксплуатации многих видов новой техники. Исследования и разработки по повышению качества смазочных материалов, проведённые рядом зарубежных фирм (Chevron, Mobil, Fortum, Shell, Esso, Amoco), привели к созданию и промышленной реализации процессов получения синтетических смазочных материалов, которые могут успешно эксплуатироваться при температурах от -70 до +290С (лучшие смазочные материалы на нефтяной основе эксплуатируются при температурах от -20 до +240С). Срок эксплуатации синтетических смазочных материалов (изопарафиновых, нафтеновых, ароматических, полиэфирных, консистентных, кремний- и фторсодержащих, графитовых) может достигать 8-10 тысяч часов, а нефтяных масел - 500-2000 часов. Широкое применение получили синтетические полиальфаолефиновые (ПАО), полиалкилароматические (ПАА), нафтеновые, и полиэфирные масла, а также различные консистентные смазки. При замене нефтяных смазочных материалов на синтетические обеспечиваются реальная экономия горючего и сокращение расходов на масло, на ремонтные услуги и на уничтожение или утилизацию отходов. Замена минеральных масел на синтетические существенно улучшает экологические характеристики механизмов.
Темпы роста производства синтетических масел все более возрастают. Мировое производство синтетических масел на основе ПАО в настоящее время уже превышает 400 тыс. тонн в год. В России синтетические масла на основе ПАО до начала 2004 года не производились. Сейчас в РФ эксплуатируется более 20 млн. автомобилей, среди которых более 5 млн. иномарок, 5 млн. грузовиков, около 600 тысяч автобусов, большое число автомобилей специального назначения - пожарной охраны, милицейской и дорожно-транспортной службы, скорой помощи, инкассации, МЧС. Каждый автомобиль потребляет в среднем около 10 л моторных масел в год. Из этого следует, что потребление синтетических моторных ПАОМ только автомобильным транспортом может составить 150-200 тыс. тонн в год. Синтетические моторные масла потребляют также транспортная, гражданская и военная авиация, вертолёты, морской и другие виды транспорта, ракетные и космические системы, а также другие виды спецтехники. Особенно актуальна реализация технологии производства ПАОМ в России из-за того, что РФ относится к числу северных стран. Для многих её регионов характерными являются многомесячные экстремально низкие температуры. Для обеспечения возможности эффективной эксплуатации автотракторной техники в зимний период во всей стране и, особенно в её северных районах при низких температурах, необходимо применять низкозастывающие моторные масла. Такие масла получают только на полиальфаолефиновой основе.
Отдельно следует отметить, что широкомасштабной реализации технологий производства синтетических масел в промышленности требуют интересы повышения обороноспособности России. Россия обладает огромной территорией. Поэтому транспортные, пассажирские и военные авиационные перевозки в ней играют огромную всё возрастающую роль. Российская авиация остро нуждается в обеспечении её современными всесезонными высококачественными смазочными материалами отечественного производства. Эти аспекты обеспечивают приоритетный характер развития рассматриваемого направления промышленности.
Идеальным сырьем для получения основ синтетических олигоолефиновых масел является децен-1. В реализованных в промышленности заграничных технологиях олигомеризация децена-1 производится под действием многокомпонентных катализаторов, включающих трёхфтористый бор. Известно большое число модификаций катализаторов олигомеризации ЛАО Сб-Сн, включающих трёхфтористый бор и различные протонодонорные сокатализаторы. Такие катализаторы характеризуются чрезвычайно высокой коррозионной активностью и являются в высшей степени физиологически опасными (среднесменный ПДК воздуха рабочей зоны равен 0.1 мг/м воздуха). Олигомеризацию олефинов Сб-Си под действием этих катализаторов осуществляют при температурах 20-90С в массе в течение 2-5 часов [30] с выходом в пределах от 30 до 70 мас.%.
Главным недостатком всех катионных катализаторов этого типа является то, что они включают дефицитный, легколетучий, ядовитый, коррозионно-активный трёхфтористый бор, который в России производится. При промышленной реализации этих процессов используются дорогостоящие, большие по объёму и по металлоёмкости реакторы смешения в антикоррозионном исполнении. Нами разработан новый процесс катионной олигомеризации олефинов под действием новых каталитических систем [32-35].
Для обеспечения возможности повышения выхода целевых низкомолекулярных фракций олигодеценов (ди-, три- и тетрамеров децена-1), повышения разветвлённости цепи олигомеров децена-1 и снижения температуры их застывания, а также уменьшения содержания органически связанного хлора в олигодеценах, в ходе настоящего исследования разработано пять вариантов оригинальных высокоактивных катионных каталитических систем [32-35]:
Под действием этих систем при температурах 20-150С и атмосферном давлении высокая (более 95 мас.%) конверсия децена-1 в олигодецены в оптимальных условиях достигается в течение 8-120 мин [32-35]. Комплексное решение перечисленных выше задач удалось осуществить при использовании каталитических систем, которые включают алюминий (основу катализатора), активатор алюминия и сокатализатор [34,35]. Разработанные каталитические системы в исходном состоянии включают алюминий в виде пудры и дисперсных сферических или плоских частиц. Показано, что в качестве активатора алюминия можно использовать трёххлористый алюминий, этилалюминий-дихлорид (ЭАДХ), ЭАСХ или триэтилалюминий (ТЭА), в количестве от 0.01 до 25 мас.% в расчёте на алюминий, а также ТБХ, аллилхлорид (АХ), бензилхлорид (БХ), децилхлорид (ДХ), НС1. В качестве сокатализатора каталитические системы ( I-V ) содержат хлорорганическое соединение RC1, в котором R - первичный, вторичный или третичный алкил, аллил, бензил.
Новейшая каталитическая система [35,36] содержит: 1) металлический алюминий с размером частиц 4-40 мкм; 2) галоидорганическое соединение, в частности, третбутилхлорид, бензилхлорид или децилхлорид. Эта каталитическая система, пока испытана только в лабораторных условиях, но представляет большой интерес ввиду многих присущих ей достоинств.
Блок-схема и отличительные особенности нового процесса получения синтетических олигодеценовых масел
Разработан катализатор NiX2 - (С2Н5)і.5А1С1і.5 (ЭАСХ) экспресс позиционной изомеризации децена-1 в смесь цис- и транс- изомеров всех теоретически возможных деценов с внутримолекулярным расположением двойных связей. Использование этого катализатора и получаемого с его помощью сырья при олигомеризации децена-1 позволяет существенно повысить разветвлённость продуктов и снизить температуру их застывания [32, 99]. Катализатор изомеризации легко совместился с катализатором олигомеризации децена-1 ЭАСХ - ТБХ, что привело к получению высокоэффективной и высокоактивной бифункциональной каталитической системы (С2Н5)1.5А1С11.5 (ЭАСХ) - NiX2 - (СН3)3СС1 (ТБХ) (I) [32, 99].
Применение системы ( I ) обеспечило возможность регулирования в широких пределах структуры цепи, фракционного состава и характеристик продуктов. Аналогичное воздействие на характеристики процесса олигомеризации и свойства продуктов оказывает модифицирование системы ЭАСХ - ТБХ основаниями Льюиса и среди них, в частности, моноэтиловым эфиром этиленгликоля: ЭАСХ - СгК ОСНгСНгОН - ТБХ (система II) (табл. 18, 19) [33]. Разработана большая группа каталитических систем RnAlCl3.n - R Cl для катионной олигомеризации индивидуальных или смесей ЛАО в основы синтетических ПАОМ. в которых на каждый моль RnAlCl3-n дополнительно добавляют от 0.2 до 1.5 моль (преимущественно от 0.20 до 0.75 моля) органического модификатора (ОМ).
Разработанные каталитические системы RnAlX3.n - ОМ - R X сочетают высокую активность, высокую удельную производительность, высокую селективность по целевым продуктам, универсальность по отношению к олефиновому сырью и при этом обеспечивают получение целевых продуктов с более низкими температурами застывания.
Процесс олигомеризации децена-1 по своей природе относится к числу термодинамически выгодных высоко-экзотермических полимеризационных процессов. Тепловой эффект реакции олигомеризации (Q) зависит от среднечисловой степени олигомеризации ( Рп ) и определяется уравнением Из приведенного уравнения видно, что в случае, Рп = 2 (димеризация), Q = 11.2 ккал/моль; при Рп = 3 Q = 14.9; при Рп = 4 Q = 16.8 ккал/моль и т. д.
Из-за чрезвычайно высокой скорости реакции олигомеризации децена-1 под действием систем ЭАСХ-ТБХ, (III-V) процесс завершается в течение времени равного нескольким минутам и при этом протекает в неизотермическом режиме. Особенно ярко не изотермичность процесса проявляется в крупногабаритных промышленных ёмкостных реакторах смешения непрерывного действия, в которых процесс локализуется в окрестностях зоны ввода катализатора и протекает в факельном режиме. Расчёт работы стандартного промышленного реактора смешения непрерывного действия в установившемся режиме показал формирование локальной зоны изменения температур, а также локальных концентраций мономера и катализатора в окрестностях точки ввода катализатора. При этом установлено, что фронт распространения реакции олигомеризации меньше объёма реактора. Это приводит к образованию зон проскока мономера, снижению конверсии мономера за проход на 25-30 мае. %, расширению ММР продуктов и снижению удельной производительности ёмкостных реакторов. Теплосъём в таких реакторах оказывается неэффективным из-за того, что зона реакции не успевает распространиться до внутренних и внешних теплообменных поверхностей реактора [146].
Известное решение этой проблемы по [146] имеет три взаимосвязанных недостатка: 1) неблагоприятное соотношение между объемом реакционной зоны, где протекает олигомеризация и поверхностью теплопереноса; 2) неудовлетворительное перемешивание (слабая турбулизация) реакционной массы в реакторе; 3) резкое повышение градиента температур между входом реагентов и выходом продуктов из реактора при масштабировании реактора.
Это видно из следующего рассмотрения: известный трубчатый реактор типа лабораторного холодильника представляет собой цилиндр, объём реакционного пространства которого (V[) определяется формулой: Из формул (2.1) и (2.2) видно, что соотношение между объемом реактора V] и поверхностью теплопереноса реактора Si при масштабировании (т.е. при увеличении его объема V0 возрастает пропорционально радиусу цилиндрического реактора: Именно это является основной причиной резкого возрастания градиента температур между входом реагентов в реактор и выходом продуктов из реактора при увеличении его размеров.
Для устранения указанных недостатков быстрый высоко-экзотермический процесс олигомеризации децена-1 под действием высоко-активных растворимых катионных каталитических систем ЭАСХ-ТБХ, ( I ) и ( II ) предложено проводить в турбулентном высокопроизводительном (до 10 тонн продукта с кубического метра реакционного объёма в час) малогабаритном трубчато-щелевом реакторе вытеснения оригинальной конструкции (рис. 1) [36] в изотермическом режиме при временах пребывания 3-10 минут.
Трубчато-щелевой реактор для осуществления катионной олигомеризации олефинов выполнен в виде трубчатого реакционного пространства с внешней охлаждающей трубчатой рубашкой. От известного трубчатого реактора он отличается тем, что он дополнительно снабжён третьей трубой, соосно размещённой в реакционном пространстве (во внутренней трубе) известного трубчатого реактора, которая совместно с внутренней второй трубой известного реактора образует трубчато-щелевое реакционное пространство и одновременно внутренний теплообменник, при этом сырьё и компоненты катализатора подаются через подводящие патрубки в щелевой зазор между дополнительно вмонтированной первой и второй (при отсчёте от оси реактора) трубами, а хладоагенты подают через подводящие патрубки в дополнительную третью трубу и в щелевой зазор между внешней и второй (при отсчёте изнутри или снаружи) трубами. Другими словами - реакционное пространство термостатируется и снаружи и изнутри.
Разработка научных основ технологии получения децена-1, биодизельного топлива и глицерина из растительных масел низкой пищевой ценности
Активирующее действие хлорорганических соединений, таких как ТБХ, АХ и БХ проявляется при повышенных температурах. При этом ТБХ, АХ и БХ совмещают функции и активатора алюминия, и реагента образующего с алюминием основу катионных активных центров и сокатализатора. Обнаруженная нами возможность инициирования олигомеризации децена-1 под действием систем А1 + RC1 позволяет совместить синтез соединений А1-R1.5AICI1.5, RA1C12, AICI3 и R+A1G4 (т. е. процесс приготовления катализатора) с процессом олигомеризации. Системы Al + RC1 ( V ) в процессе олигомеризации при повышенных температурах ( 95С) высокоэффективны без каких-либо дополнительных активаторов алюминия и сокатализаторов, так как и активатором алюминия и сокатализатором являются упомянутые RC1. Это является одним из главных достоинств данных катализаторов, т. к. в них исключается необходимость использования в процессе олигомеризации в качестве основы катализатора высокореакционноспособных, опасных в обращении и дорогостоящих RnAlCl3-n (п=1-3).
Увлажнённый децен-1 (до равновесной концентрации воды 0.0036 мае. % в децене-1 при 20С) при температурах 20-95С под действием системы А1 АСД-4 - ТБХ не олигомеризуется. Отсутствие олигомерзации в указанных выше условиях обусловлено, видимо, тем, что продолжительность индукционного периода при взаимодействии А1 с ТБХ под действием воды резко возрастает. Модифицирование системы А1 АСД-4 - ТБХ йодом (1.0 мол. % от А1) приводит к олигомеризации даже увлажненного децена-1 без индукционного периода с конверсией децена-1, достигающей 76.7 мае. %. Можно предположить, что активация алюминия в системе А1 - 12 - Н20 - ТБХ происходит продуктами реакции йода с водой.
Как и в случае системы ЭАСХ - ТБХ [98], увеличение содержания воды в реакционной среде (от 0.0041 моль/л до 0.055 моль/л) при олигомеризации децена-1 под действием системы AI - ЭАСХ - ТБХ практически не влияет на конверсию децена-1 и на содержание димеров и тримеров децена-1 в продуктах. При мольных соотношениях НгО/АІ, изменяющихся в пределах от 0 до 0.82, конверсия децена-1 в олигодецены под действием системы А1 АСД-4 -ЭАСХ - Н20 - ТБХ превышает 97.0 мае. %. Повышение мольного соотношения ТЬО/ЕАІ в этой системе в области мольных соотношений НгО/ХАІ = 0.01-0.82 (0.0041-0.055 моль Н20/л) сопровождается медленным, а при дальнейшем повышении мольного соотношения Н20/ХА1 от 0.82 до 8.32 - резким снижением конверсии децена-Г в олигодецены.
В табл. 23 приведены данные о влиянии состава каталитических систем А1 - ТБХ и А1 ПА-1 и ПА-4 - ЭАСХ - ТБХ, температуры и других факторов на конверсию ( S ) децена-1 в олигодецены и на фракционный состав продуктов. Из этой таблицы видно, что при прочих одинаковых условиях активация алюминия в упомянутых системах под влиянием ЭАСХ и повышение температуры приводит к сокращению и даже к исчезновению индукционного периода. Конверсия децена-1 в олигодецены и содержание димеров и тримеров децена-1 в продуктах при этом возрастают, а содержание высокомолекулярных олигодеценов снижается (при 120С - до 10.2 мае. %).
В табл. 24, 25 приведены сравнительные данные об олигомеризации децена-1 при 95С под действием систем ЭАСХ - ТБХ, А1 АСД-4 - ЭАСХ -ТБХ и А1 АСД-4 - ТБХ. Олигомеризация децена-1 при 95С под действием первых двух систем протекает без индукционного периода, а под действием последней системы - с тридцатиминутным индукционным периодом. Конверсия децена-1 под действием сравниваемых каталитических систем в сопоставляемых случаях равнялась 85.0 мае. %. Из табл. 25 видно также, что модифицирование системы ЭАСХ - ТБХ алюминием приводит к существенному повышению содержания димеров и тримеров децена-1 в продуктах. Наиболее высокое содержание тримеров децена-1 (49.66 мае. %) наблюдалось в продуктах олигомеризации децена-1 под действием двухкомпонентной системы А1 АСД-4 - ТБХ.
Из табл. 23-25 видно, что под действием систем А1 АСД-4, ПА-1 или ПА-4 - ТБХ (мольное соотношение ТБХ/А1 = 5) при температурах превышающих 95С децен-1, содержащий не более 0.001 мае. % влаги, олигомеризуется и в отсутствии активаторов алюминия. Как уже отмечалось, при 95С олигомеризация децена-1 под действием указанных двухкомпонентных систем протекает с индукционным периодом. Продолжительность индукционного периода, при прочих одинаковых условиях, зависит не только от температуры (30 мин при 95С, 25 мин при 100С и не более 5 мин при 120С), но и от характеристик алюминия. В случае активации алюминия ЭАСХ индукционный период сокращается при повышении мольного соотношения ЭАСХ/А1 и уже при мольном соотношении ЭАСХ/А1 = 0.1 полностью исчезает. Из табл. 23 видно, что активация алюминия ЭАСХ обеспечивает возможность осуществления олигомеризации децена-1 под действием системы А1 - ЭАСХ -ТБХ без индукционного периода даже при 65С. Это можно объяснить тем, что олигомеризация децена-1 в действительности начинается под действием системы ЭАСХ - ТБХ, которая является высокоактивной даже при 20С [98].
Содержание димеров децена-1 в продуктах, полученных под действием системы А1 АСД-4 - ТБХ, изменялось в пределах от 16.0 до 28.8 мае. %, а содержание тримеров децена-1 в пределах от 35.4 до 49.7 мас. %. В случае систем, включающих А1 ПА-1 или ПА-4, содержание димеров изменяется в пределах от 17.8 до 37.7 мае. %, а содержание тримеров деценов изменяется в пределах от 21.2 до 37.4 масс. %. Суммарное содержание наиболее широко применяемых ди-, три- и тетрамеров децена-1 в продуктах олигомеризации под действием этих систем при варьировании условий олигомеризации изменяется в пределах от 70 до 80 мае. % (табл. 23-25).
