Содержание к диссертации
Введение
1 Метатезисная полимеризация и регулирование молекулярной массы полимеров (Литературный обзор)... 9
1.1 Развитие представлений о механизме метатезисной полимеризации циклоолефинов 10
1.2 Метатезисная полимеризация как цепной процесс 13
1.3 Промышленное применение полимерных материалов на основе циклоолефинов 19
1.4 Моделирование процессов полимеризации 20
1.4.1 Регулирование молекулярной массы в рамках теории сопо-лимеризации 21
1.4.2 Регулирование молекулярной массы в процессе полимеризации, сопровождающейся деструктивными реакциями 24
1.5 Постановка задачи исследования 30
2 Объекты и методы исследований 31
2.1 Характеристика исходных продуктов и вспомогательных материалов 31
2.2 Методика постановки экспериментов 32
2.3 Методы анализа исходных и конечных продуктов 33
2.4 Методика оценки адекватности математической модели экспериментальным результатам 36
2.5 Некоторые метрологические аспекты вискозиметрического метода определения молекулярной массы транс-полипентенилена .. 36
3 Регулирование молекулярной массы полимеров в процессе «живой» полимеризации 43
3.1 Регулирование молекулярной массы полимеров при необратимой полимеризации 44
3.1.1 Математическая модель необратимой полимеризации в условиях равенства констант скоростей роста и реинициирования {ки=кр) 47
3.1.1.1 Анализ модели в условиях MQ» XYQ 48
3.1.1.2 Анализ модели в условиях M0~XY0 58
3.1.2 Разработка и анализ математической модели необратимой полимеризации в условиях кифкр 63
3.1.2.1 Критический анализ принимаемых допущений и построение математической модели на их основе 63
3.1.2.2 Влияние регулятора молекулярной массы на скорость процесса полимеризации 65
3.1.2.3 Влияние конверсии мономера на среднечисленную степень полимеризации 71
3.1.2.3.1 Анализ модели в условиях М0»XY0 71
3.1.2.3.2 Анализ модели в условиях М0~АУ0 73
3.1.2.4 Влияние гексена-1 на процесс метатезисной полиме ризации циклооктадиена-1,5 77
3.2 Регулирование молекулярной массы полимеров, образующихся при обратимой полимеризации 83
3.2.1 Модель обратимой полимеризации в условиях независимости реакционности активного центра на конце полимерной цепи от его предыстории 83
3.2.2 Модель обратимой полимеризации в условиях зависимости реакционности активного центра на конце полимерной цепи от его предыстории 85
3.2.3 Обратимая полимеризация тетрагидрофурана 87
3.2.4 Метатезисная полимеризация циклопентена 90
3.3 Кинетическая модель обратимой полимеризации, сопровождающейся циклоолигомеризациеи линейных макромолекул 97
3.3.1 Разработка и анализ кинетической модели циклоолигомеризации 97
3.3.2 Кинетика накопления циклических олигомеров циклопентена 107
4 Выводы 111
5 Литература 113
Приложение 126
- Регулирование молекулярной массы в процессе полимеризации, сопровождающейся деструктивными реакциями
- Некоторые метрологические аспекты вискозиметрического метода определения молекулярной массы транс-полипентенилена
- Влияние регулятора молекулярной массы на скорость процесса полимеризации
- Обратимая полимеризация тетрагидрофурана
Введение к работе
Актуальность работы. Метатезисная полимеризация циклоолефинов пользуется повышенным вниманием исследователей в силу того, что она открывает практически неограниченную возможность синтеза разнообразных полимерных материалов. В промышленности получают полинорборнен (Norsorex), полидицикло-пентадиен (Metton и Telene), полипентенилен, полиоктенилены марок Vestenamer 80-12, 60-13, продукты метатезисной (со)полимеризации производных норборнена (Zeonor, Zeonex).
Несмотря на практическую реализацию производства указанных полиалке-ниленов теоретическая сторона вопроса регулирования молекулярно-массовых параметров, в том числе и среднечисленной молекулярной массы полимеров, в большинстве случаев остается открытой, что обусловлено объективными причинами. В первую очередь, это связано с тем, что «математический аппарат, применяемый при расчете кинетики реакций с участием макромолекул, будет иным и естественно несколько более сложным по сравнению с системами, где реагируют лишь низкомолекулярные вещества» (Кучанов СИ. Методы кинетических расчетов в химии полимеров. - М.: Химия, 1978). Кроме того, в сложившейся ситуации важную роль играет и то обстоятельство, что наряду с реакцией роста цепи в системе протекает комплекс реакций инициирования, гибели активных центров и, что не менее важно в плане формирования макромолекул, реакций меж- и внутрицепного обмена.
Тем не менее, потребность в математических моделях, адекватно описывающих синтез высокомолекулярных соединений, трудно переоценить. Особенно важно иметь адекватную модель в случае полимеризации циклопентена (ЦП), поскольку уровень значений молекулярной массы (ММ) да/>анс-полипентенилена (транс-ППН) в большинстве случаев непрогнозируемо изменяется с незначительным изменением условий полимеризации. Ценность указанной модели обусловлена не только тем, что знание законов формирования полимерной цепи позволит прогнозировать характер и величину изменения среднечисленной степени полимеризации (Р„) транс-ППН в ходе процесса полимеризации, но и практической необходимостью целенаправленного управления этим показателем. Разработку указанной модели облегчает то обстоятельство, что метатезисная полимеризация ЦП протекает в усло-
виях мгновенного зарождения цепи по механизму «живых» цепей в условиях отсутствия побочных реакций.
Поскольку ППН является наиболее эффективным полимером для создания противотурбулентных присадок, используемых для снижения гидродинамического сопротивления нефти и нефтепродуктов при их перекачке по трубопроводам, то установление не выявленных пока особенностей механизма регулирования ММ транс-ППН, учет которых позволит гарантированно получать полимер с заданной среднечисленной степенью полимеризации, является актуальной задачей.
Цель работы заключается в выявлении особенностей регулирования средне-численной молекулярной массы полиалкениленов в процессе «живой» метатезис-ной полимеризации циклоолефинов, в частности, циклопентена.
Для выполнения поставленной цели необходимо решить следующие задачи:
разработать математические модели процессов необратимой и обратимой «живой» полимеризации в рамках классических представлений о регулировании ММ и исследовать влияние параметров процесса на кинетику полимеризации и среднечисленную молекулярную массу линейных макромолекул,
разработать и исследовать модель процесса обратимой полимеризации, сопровождающейся циклоолигомеризацией образующихся макромолекул,
проверить адекватность разработанных математических моделей экспериментальному материалу.
Научная новизна работы. Разработана и исследована математическая модель процесса необратимой полимеризации, сопровождающейся протеканием в по-лимеризационной системе деструктивных реакций. Показано, что данная модель адекватно описывает изменение Р„ в процессе регулируемой метатезисной полимеризации циклооктадиена-1,5.
Разработана и исследована математическая модель процесса обратимой полимеризации, сопровождающейся протеканием в полимеризационной системе деструктивных реакций. Показано, что данная модель адекватно описывает изменение Р„ в процессе обратимой полимеризации тетрагидрофурана.
Показано, что характер изменения рп в процессе регулируемой метатезисной полимеризации ЦП не может быть описан в рамках классических представлений о
регулировании ММ низкомолекулярными соединениями, основанных на реакциях передачи цепи, деструктивных реакциях и реакциях межцепного обмена.
Разработана математическая модель обратимой полимеризации, сопровождающейся циклоолигомеризацией линейных макромолекул. Показано, что указанная модель адекватно описывает процесс образования циклических олигомеров ЦП.
Практическое значение работы. На основании разработанных математических моделей процессов необратимой и обратимой полимеризации получены аналитические решения, позволяющие прогнозировать рп образующегося полимера в зависимости от природы регулятора ММ и условий полимеризации.
Математическая модель обратимой полимеризации использована при определении условий синтеза высокомолекулярного транс-ППН, разработке технологии его получения и выпуске опытного образца полимера для получения на его основе противотурбулентной присадки.
Получено аналитическое выражение, позволяющее с высокой степенью достоверности рассчитывать концентрацию циклических олигомеров в зависимости от конверсии мономера.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на XX, XXIV международных научных конференциях «Математические методы в технике и технологиях» (Ярославль, 2007 г.; Киев, 2011 г.), второй Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина - 2010» (Москва, 2010 г.), XXII Симпозиуме «Современная химическая физика» (Туапсе, 2010 г.), 64-й региональной научно-технической конференции молодых ученых с международным участием (Ярославль, 2011 г.).
Личный вклад автора состоит в постановке задачи исследования, разработке теоретических положений, обсуждении полученных результатов, непосредственном участии во всех этапах исследований.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 3 статьи в изданиях, рекомендованных ВАК, и 7 тезисов докладов на конференциях различного уровня.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, 3 глав, списка литературы и 2-х приложений. Основное содержание работы изложено на 128 страницах. Диссертация содержит 27 рисунков, 10 таблиц, список литературы
Регулирование молекулярной массы в процессе полимеризации, сопровождающейся деструктивными реакциями
Поскольку процесс полимеризации ЦО протекает по цепному механизму, следовательно, ингибирования процесса можно добиться за счет перехода к менее активным алкилиденовым комплексам. В работе [70] показано, что процесс полимеризации ЦП под действием каталитической системы (RO)2WCl4-EtAlCl2 (где R-CH(CH2C1)2) при температуре 20 С полностью ин-гибируют введением триметилвинилсилана. При полимеризации ЦП в присутствии каталитической системы WCl6-(C3H5)4Si при температуре минус 30 С для ингибирования процесса используют винилбутиловый эфир, винилбутил-сульфид или пропиленсульфид [70].
Среди материалов, нашедших коммерческое применение следует выделить полиНБ (коммерческое название Norsorex), полиДЦПД (Metton и Telene ), полипентенилен, полиоктенилен (Vestenamer"), продукты метатезис-ной (со)полимеризации производных НБ (Zeonor\ Zeonex1 ).
С 1976 года французской фирмой "CdF Chimie" (сейчас - ORKEM) начат промышленный выпуск полиНБ под маркой Norsorex с ММ более 3 млн. [71, 72]. Этот материал является аморфным пластиком с температурой стеклования (Тс = 35 С), которая может быть снижена до минус 60 С при наполнении минеральными маслами. Наполненные тонкодисперсной сажей вулканизаты Norsorex" характеризуются исключительно высокой звуко- и вибропоглощаю-щей способностью, которая сохраняется в широком интервале температур.
Компаниями BF Goodrich (торговая марка Teleneк) [71, 72] и Hercules Inc. (Metton10) [73], выпускаются рабочие растворы и изделия из поли ДЦПД по технологии реакционно-инжекционного формования. ПолиДЦПД, представляет собой регулярно сшитую трехмерную полимерную сетку и характеризуется необычным сочетанием ударной прочности с высоким модулем изгиба. В настоящее время полиДЦПД производится также в Японии компанией Teijin-Metton.
Фирма "Huls AG" с 1980 года [71, 72] производит полиоктенамеры марок Vestenamer 80-12 {Mw =75000 г/моль; Тс = 65 С) и Vestenamer 60-13 (Mw = 95000 г/моль; Тс = 75 С). Их использование позволяет снизить энергозатраты при переработке и улучшить технологические свойства резиновых смесей.
Пластики марки Zeonex производятся фирмой Nippon Zeon с 1991 года путем метатезисной полимеризации мономеров норборненового типа с последующим гидрированием всех двойных связей. Полимерные материалы Zeonex характеризуются высокой температурой стеклования (Тс = 140-160 С), незначительной абсорбцией воды и отличными оптическими свойствами, что позволяет изготавливать на их основе оптические диски, линзы и фармацевтическую упаковку [71, 72].
Полипентенилены с молекулярной массой 200 - 600 тыс. в зависимости от микроструктуры цепи являются каучуками общего и специального назначения. Так транс-ППН по комплексу свойств близок к натуральному каучуку, способен кристаллизоваться при растяжении, имеет хорошие технологические свойства, обладает способностью к наполнению большим количеством сажи и минерального масла [74] и может быть использован для изготовления протекторных резин [75]. Цис-ППН представляет интерес как морозостойкий каучук и может оказаться перспективным для получения резин, работающих при низких температурах. Очень низкие температуры стеклования (Тс = минус 114 С) и плавления (Тп= минус 41 С), а также малые скорости кристаллизации обуславливают хорошие низкотемпературные свойства эластомеров на основе цис-ППН [76]. Подробно свойства полиалкениленов можно найти в обзоре Далл Аста [77].
Как транс-, так и цис-ППН с ММ более 1 млн. могут найти применение в качестве основы для противотурбулентной присадки [31].
Олигомерные продукты ЦП и ЦОД могут быть использованы непосредственно как пленкообразователи в лакокрасочных композициях, либо в виде эпоксидированных производных для производства клеев, герметиков, затравочных композиций [78].
Анализ публикаций, посвященных вопросам исследования структуры (со)полимеров и их молекулярно-массовых параметров, позволяет условно выделить два подхода к описанию процессов полимеризации вообще и регулирования ММ, в частности. Первый является следствием классической теории со-полимеризации. В этом случае среднечисленная степень полимеризации обра- зующегося полимера может формально рассматриваться как длина блока основного мономера, взятого в избытке, и определяемая исходя из уравнения состава сополимера. Существенным недостатком такого подхода является не учет реакций межцепного переноса.
Второй подход, развиваемый группой ученых под руководством академика Ениколопяна Н.С., заключается в описании процесса полимеризации как цепного процесса, сопровождающегося реакциями с участием агентов передачи цепи и образовавшихся макромолекул. Данный подход свободен от недостатков первого и позволяет построить математическую модель процесса, в принципе учитывающую все реакции, протекающие в системе, и в ряде случаев получить аналитическое решение модели для среднечисленной степени полимеризации достаточно простого вида.
Некоторые метрологические аспекты вискозиметрического метода определения молекулярной массы транс-полипентенилена
Несмотря на то, что общий вид экспериментальной зависимости [rj] =/{а) является экстремальным, характер наблюдаемого экстремума не соответствует теоретически ожидаемому: вместо плавного роста и последующего плавного снижения [rj\ происходит ее резкое падение. Указанный характер изменения ММ транс-ППН является достаточно неожиданным. В связи с этим нами предпринята попытка анализа наблюдаемого явления в рамках известных моделей регулирования ММ.
Хорошо известно [98], что макромолекулы, образующиеся в ходе полимеризации, являются активными компонентами полимеризационнои системы и могут участвовать во всех элементарных стадиях образования новых макромолекул. Это накладывает существенный отпечаток как на кинетические особенности самого процесса синтеза полимера, так и на его молекулярно-массовые характеристики и структуру.
Важную роль в формировании свойств полимера играют деструктивные реакции. Влияние реакций подобного типа на молекулярно-массовые параметры существенно возрастает при введении в полимеризационную систему низкомолекулярных соединений, способных взаимодействовать с растущим активным центром и приводить, тем самым, к ограничению материальной цепи.
Как уже отмечалось выше, в работе [98] была предпринята попытка анализа кинетики полимеризационных процессов с учетом влияния реакций межцепного обмена. Однако она, как отмечают авторы, «не может претендовать на исчерпывающую полноту рассмотрения всей проблемы в целом», а некоторые вопросы, по нашему мнению, требуют уточнения и более подробного анализа.
В данном разделе рассмотрен процесс необратимой полимеризации, сопровождающейся деструктивными реакциями с целью получения аналитического выражения, связывающего среднечисленную степень полимеризации с кинетическими параметрами процесса. Проведена проверка на адекватность найденного аналитического решения на основании экспериментальных данных, полученных при метатезисной полимеризации циклооктадиена-1,5 в присутствии гексена-1 [ПО].
Рассмотрение необратимой полимеризации, протекающей в вышеуказанных условиях целесообразно начать с анализа кинетической модели полимеризации, рассмотренной Давтяном и соавт. (кинетическая модель I) [96]. Причиной повторного рассмотрения указанной модели в рамках данной работы является, как уже отмечалось в литературном обзоре, наличие ряда противоречий, обнаруженных нами в аналитических решениях, опубликованных авторами в работах [97, 98]. Естественно, что в виду отсутствия в последующих публикациях авторов прояснения сложившейся ситуации, возвращение к анализу кинетической модели I является крайне необходимым. где R j - активный растущий у -мер; M - мономер; XY - низкомолекулярный агент передачи цепи; Y - активный осколок, образующийся при передаче цепи; Pj - «чужая» полимерная цепь, содержащая j мономерных звеньев; R , - актив-ная макромолекула, образующаяся при реинициировании; R к - активная макромолекула, образующаяся в результате «стрижки» «чужой» полимерной цепи; RjX, YPj.k — «мертвые» полимерные цепи; /ср, кп, кш кд - константы скоростей реакций роста цепи, передачи цепи на АПЦ, реинициирования и деструкции макромолекул.
При анализе кинетической модели I авторами [97, 98] было постулировано, что процесс полимеризации характеризуется мгновенным инициированием. Кроме того, в неявном виде ими были приняты следующие допущения: 1. полимеризация протекает по механизму «живых» цепей, 2. константа скорости роста цепи (кр) не зависит от длины цепи (принцип Флори соблюдается [95]), 4. передача цепи на XY происходит с образованием Y с селективностью равной 100%, 5. константа скорости реакции реинициирования равна константе скорости ре акции роста цепи (ки=кр). Причины рассмотрения данной кинетической модели в сочетании с данными допущениями авторами практически не обсуждаются. Общий подход авторов понятен. Необходимо получить кинетическую модель, математическое описание которой было бы наиболее простым. Тем не менее, принятие допущений 3 и 5, с нашей точки зрения, представляется достаточно спорным в силу ряда причин общего характера. К рассмотрению этих допущений мы вернемся ниже.
Влияние регулятора молекулярной массы на скорость процесса полимеризации
Равенство є = I обусловливает почти линейную зависимость скоростей расходования мономера и регулятора (рис. 3.9а). В связи с этим, на кривой зависимости ММ от конверсии мономера (рис. 3.9Ь) до а=5-6% наблюдается небольшой нестационарный период, обусловленный ростом ММ. При дальнейшем протекании процесса ММ практически не изменяется и в выбранных условиях равна соотношению XYJMiy При є 1 в любой момент времени [І всегда меньше а. При этом уменьшение є приводит к монотонному снижению р и возрастанию относительной концентрации регулятора в системе.
После полного исчерпывания мономера в системе остается некоторое количество регулятора ММ. Оно тем больше, чем меньше е. В связи с этим происходит резкое уменьшение Р„ до величины, равной MJXYQ за счет протекания в системе реакций III.2 и III.4 (кинетическая модель I).
Таким образом, в разделе 3.1.1 выполнен подробный анализ математической модели «живой» необратимой полимеризации, сопровождающейся реакциями передачи цепи на низкомолекулярное соединение и деструкции макромолекул (математическая модель І) в условиях равенства констант скоростей роста и реинициирования (ки=кр). Показано, что аналитическое решение математической модели I относительно среднечисленной степени полимеризации отличается от всех ранее опубликованных решений для данной модели в условиях Ма» XYQ и выполнен ее анализ в условиях М0 XY0.
Как уже отмечалось выше, принятие допущений 3 и 5 в математической модели I является достаточно спорным. В связи с этим необходимо высказать ряд замечаний по поводу допустимости их использования к кинетической модели процесса полимеризации.
В общем случае реакционная способность активного центра 7, образующегося при передаче цепи на низкомолекулярное соединение не тождественна реакционной способности растущего активного центра. В силу этого обстоятельства, константы скоростей роста цепи и реинициирования для одного и того же мономера должны быть различными (3.38) Данное утверждение является общепринятым в классической теории сополимеризации. Поскольку регулируемый процесс полимеризации можно рассматривать как частный случай сополимеризации, то применение данного принципа к рассматриваемому процессу можно считать вполне обоснованным. 2. При рассмотрении математической модели I авторами подразумевается, что в результате реакции деструкции (реакция III.4) регенерируется растущий активный центр R к с реакционной способностью, тождественной реакционной способности растущего активного центра R у. В общем случае данное утверждение так же неверно [1]. В частности, в случае регулируемой метатезисной полимеризации циклоолефинов линейные олефины (в рассматриваемом случае XY), обладая более низкой активностью по сравнению с мономером (є 1), приводят к образованию (реакция III.3) активного центра Y, характеризующегося более низкой реакционностью, чем R у. Данное обстоятельство и находит свое отражение в (3.38). Исходя из выше сказанного можно сделать следующий вывод: в отличие от взаимодействия Y с мономером (реакция III.3), которое характеризуется определенной величиной энтальпии полимеризации, его взаимодействие с двойными связями полимерной цепи (реакция III.4) является чисто статистическим процессом [70], т.е. не сопровождается выделением тепла. Поэтому реакция 1.4. должна приводить к образованию активных центров, характеризующихся равной или более низкой активностью, чем Y. Учитывая выше сказанное, можно в первом приближении принять, что реакционность R равна реакционности Y к. В этом случае кинетическая модель процесса необратимой полимеризации может быть представлена в следующем виде. 65 При построении математической модели принимаем следующие допущения: 1. процесс полимеризации характеризуется мгновенным инициированием, 2. полимеризация протекает по механизму «живых» цепей, 3. выполняется принцип Флори, 4. реакционности АЦ (R,-, R \) не зависят от их предыстории, и равны между собой, т.е. R 5. передача цепи на AT происходит с образованием Y с селективностью равной 100%. Математическая модель процесса полимеризации рассматриваемого процесса имеет следующий вид: Известно, что при метатезисной полимеризации циклоолефинов второй мономер (циклический [112-114] или линейный [115-118] олефин) вызывает изменение скорости расходования первого в реакции сометатезиса по сравнению со скоростью его гомополимеризации. Эффект замедления или полного ингибирования [75], обусловлен реакцией переноса цепи, ведущей к образованию более стабильного активного центра [37]. Рассмотрим вопрос о влиянии регулятора на скорость расходования мономера в рамках модели II. Для решения поставленной задачи введем величину v , равную отношению скоростей расходования мономера в присутствии регулятора (vp) к скорости расходования мономера при гомополимеризации (vr), т.е. v - vp/vr.
Обратимая полимеризация тетрагидрофурана
При полимеризации ТГФ (реакция III. 17) введение в реакционную среду уксусного ангидрида приводит к ограничению роста цепи (реакция III. 18). Взаимодействие ацилиевого катиона с мономером обусловливает реиницииро-вание (реакция III. 19). Одновременно с процессами роста, передачи и реини-циирования (реакции III. 17 - III. 19 протекает и реакция межцепного обмена (реакция III.20). Т.е. кинетическая модель полимеризации ТГФ (кинетическая модель V) полностью соответствует математической модели IV обратимого процесса.
Поскольку, как было показано авторами [119], уксусный ангидрид не влияет на скорость полимеризации тетрагидрофурана, то в первом приближении можно принять, что рассматриваемый процесс протекает в условиях равенства констант скоростей роста и реинициирования цепи, т.е. при а=1.
Учитывая данное обстоятельство и тот факт, что молярное отношение М0/АТ0=84,8, то уравнение (3.69) может быть преобразовано в Характер экспериментальной зависимости среднечисленной степени полимеризации политетраметиленоксида от конверсии мономера (рисунок 3.20) является типичным для рассматриваемого типа процессов и вполне справедливо объяснен авторами протеканием в системе наряду с реакцией роста цепи реакций передачи цепи на уксусный ангидрид и передачи цепи на полимер с разрывом. Однако, анализ экспериментального материала, представленного в [98] (стр. 158-159, рис. IV.9, табл. IV. 1) и в [119] показал, что в результаты расчетов авторов закралась ошибка. Опубликованные в [98, 119] значения є, рассчитанные на основании кинетики расходования мономера и регулятора [120], завышены на порядок. В таблице 3.2 представлены значения равновесных концентраций ТГФ и опубликованные, и пересчитанные нами значения параметра є. На рисунке 3.20 представлены теоретические зависимости среднечисленной степени полимеризации, рассчитанные по уравнению (3.70), в сопоставлении с экспериментальными данными. Значения критерия детерминированности модели (R ) для температур реакции 293, 303, 313, 323 К равны 0,85 (1), 0,68 (2), 0,52 (3), 0,28 (4), соответственно. Полученные значения R2 свидетельствуют, что в целом уравнение (3.70) удовлетворительно описывает экспериментальные данные, поэтому разработанная математическая модель может использоваться для описания процессов «живой» полимеризации вне зависимости от природы АЦ. Нами [122-124], совместно с Тукаевой Ю.Т. [31], проведены исследования метатезисной полимеризации ЦП, инициируемой каталитической системой ГХВ - ТИБА - ХА, с целью установления влияния условий проведения процесса на ММ полипентенилена. В присутствии данной каталитической системы образуется преимущественно га/хшс-полипентенилен. Кинетическая модель процесса полимеризации ЦП может быть представлена в следующем виде (кинетическая модель VI). При рассмотрении полимеризации ЦП необходимо обратить внимание на ряд особенностей этого процесса, отличающих его от полимеризации ТГФ 1. Активные центры в процессе полимеризации ЦП образуются в ходе ряда последовательных реакций [125]. В связи с этим сам факт наличия комплекса реакций «мгновенного» инициирования, требует учета в математической модели путем введения параметра эффективности инициирования, аналогично тому, как это было сделано в [31]. 2. Поскольку в выбранных условиях, как было показано в [31], процесс полимеризации сопровождается циклоолигомеризацией, то в математическую модель процесса должны быть внесены определенные коррективы, учитывающие данное обстоятельство. Строгий учет реакции циклоолигомериза-ции требует рассмотрения процесса в рамках совершенно другой кинетической модели, но в первом приближении учет данной реакции может быть осуществлен и в рамках модели VI путем введения в уравнение вместо общей конверсии ЦП степени его превращения в высокомолекулярное линейное соединение (схеме) 3. В рамках проведенных исследований регулятор молекулярной массы в реакционную массу специально не вводился. В качестве последнего использовались так называемые «активные» примеси [31], содержащиеся в исходном циклопентене, и представляющие собой линейные олефины и диены (табл. На рис. 3.21, представлены результаты кинетических исследований полимеризации ЦП. Из представленных данных видно, что зависимость рп от а носит экстремальный характер. Следует отметить, что в выбранных условиях полимеризации уже на ранних стадиях процесса образуется ППН с чрезвычайно высокой ММ, которая непрерывно возрастает с увеличением степени превращения мономера. После достижения приблизительно 15-20 % конверсии ЦП наблюдается резкое снижение р„. Таким образом, несмотря на то, что общий вид экспериментальной зависимости Р„ является экстремальным, но характер наблюдаемого экстремума не соответствует ожидаемому по уравнению (3.71). Падение Р„ (рис. 3.21, пунктирная линия) после достижения максимума свидетельствует о том, что в полимеризационной системе протекает какой-то процесс, выходящий за рамки кинетической модели VI и приводящий к катастрофическому снижению ММ на относительно ранних этапах процесса. Тем не менее, согласно результатам расчетов кинетика изменения р„ на ранних этапах процесса полностью подчиняется уравнению (3.71) (рис. 3.21), т.е. согласуется с кинетической моделью IV. Расчет значений кинетических параметров для этого этапа процесса был выполнен с использованием метода Ньютона. В качестве целевой функции использовали сумму квадратов «невязок» - разность расчетных и экспериментальных значений среднечисленной степени полимеризации.
