Введение к работе
Актуальность темы. Успешное развитие многих современных областей техники ставит перед наукой задачу создания более доступных и с улучшенными свойствами полимерных и композиционных материалов. Поэтому получение новых полифункциональных мономеров и на их основе полимеров, придающих материалам нужные для практического использования свойства, является весьма актуальной задачей.
Один из перспективных путей ее решения состоит в получении полифункциональных гетероароматических мономеров и полигетероари-ленов, содержащих имидные, кетонные, карборановые и другие фрагменты. Прочность'химических связей полученных или вновь образованных "вторичных" структур при различном сочетании этих групп в полимерах, придает им термостойкость, устойчивость к радиационному и лазерному излучению.
Также интересным представляется синтез полимеров из мономеров алициклического строения. К перспективным мономерам такого типа относятся диангидриды трициклодецентетракарбоновых кислот, так как сырьем для их синтеза являются доступные малеиновый ангидрид, бензол, или его гомологи, а полученные полимеры обладают комплексом ценных свойств.
Учитывая различную реакционную способность ангидридных групп диан-гидрида трициклодецентетракарбоновой кислоты, нами синтезированы моно- и диалилимиды этой кислоты и получены на их основе полимеры с комплексом заданных свойств.
Цель работы состоит в разработке методов синтеза новых полифункциональных мономеров, получении на их основе полимеров и пресс-изделий, устойчивых к термоокислительной деструкции, радиации, лазерному излучению.
Разработка методов синтеза новых полифункциональных мономеров и получение полимеров на их основе включает постановку и решение следующих задач:
получение новых дикетодиангидридов в условиях реакции Фриделя-Лрафтса путем ацилирования трифениламина 4-хлорформилфталевым ангидридом в присутствии безводного хлористого алюминия;
разработку методов синтеза полиамидов и получения пресс-изделий па оснопе синтезированных дикетодиангидридов и диаминоди-фенилолсида (ДАД-Х));
синтез нового ненасыщенного дикетотетрааримида конденсацией полученного дикетодиангидрида, малеинового ангидрида и ДАДФО. Получение на его основе пресс-изделий;
разработку метода синтеза карборансодержащих поликетонов без применения литий-органических производных;
синтез новых карборансодержащих тетракетодиангидридов в условиях реакции Фриделя-Нрафтса;
получения пресс-материалов из смесей карборансодержащих тетра кетодиангидридов и ДАДФО;
исследование процесса термической полициклодегидратации смесе карборансодержащих тетракетодиангидридов с ДАДФО с целью опти мизации термической обработки пресс-изделий;
синтез бромированных карборансодержащих тетракетодиангидридов
синтез новых моно- и диаллилимидов трицикло-(4,2,2,0 ' )-дец-7-ен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты;
разработку методов получения полимеров на их основе,
В процессе решения поставленных задач изучены свойства продукте и проведены испытания полученных образцов с целью определения областей их эффективного использования.
Научная новизна и практическая ценность работы. При ацили-ровании трифениламина 4-хлорформилфталевым ангидридом в присутствии безводного хлористого алюминия впервые обнаружена не описанная в литературе закономерность - ацилирование с конденсаци-ей, приводящая к синтезу новых дикетодиангидридов. Пресс-изделия, полученные на основе синтезированных дикетодиангидридов и ДАДФО,благодаря высокой твердости, прочности, диэлектрическим свойствам и свойствам трудного воспламенения, устойчивости образцов к гамма- и нейтронному излучению, являются перспективным конструкционным материалом (А.с. II23268).
Синтезирован и исследован новый ненасыщенный дикетотетра-аримид на основе дикетодиангидрида(и ,Ы -дифенил-А',к -ди44-бенэоилфенил'бензидинЛ -3,3 ,4,4 -тетракарбоновой кислоты /ДКДА (ТФА^), ДАДЮ и малеинового ангидрида. Полученные на его основе пресс-изделия трудновоспламеняемые, термостойкие, обладают диэлектрическими, высокими прочностными свойствами, устойчивые к радиационному излучению. Стеклопластики - отличаются высокими прочностными свойствами, трудновоспламеняемые {Л.с. 14468U3).
Получены новые карборансодержащие олигодикетоны на основе ;ифенила, дифенидоксида, дифенилсульфіда, дифенил-о-карборана, (луорена, дибензофурана, дибензотиофена, карбазола и дихлоран-пидрида м-карборандикарбоновой кислоты в присутствии безводного слористого алюминия. Благодаря повышенной устойчивости к термо-жислителыюй деструкции, радиационному излучению, они могут 5ыть использованы как основа термостойких связующих, а также в сачестве термостабилизаторов полимеров (А.с. І0ІЬ4І8, положитель-юе решение Госкомизобретений по заявке 4473328/23-05, СССР).
Впервые в условиях реакции Фриделя-Крафтса синтезирован кар-5орансодержащий тетракетодиангидрид на основе дифенилоксида и дилеры тєтракетодиангидридов на основе дифенилоксида, дифенила, [шуорена и трифенилашна с узлами сшивки по В-В связи карборано-зых фрагментов. Димеризация тєтракетодиангидридов является следствием проявления обнаруженной нами закономерности "ацилирования з конденсацией". Пресс-изделия, полученные из эквимольной смеси <арборансодержащих димеров тєтракетодиангидридов и ДАДФО, устойчи-зы к термоокислению.(Положительное решение Госкомизобретений по заявке 4437922/23-04, СССР).
По результатам исследования реакции термической полициклоде-:'идратации смесей карборанеодержатих димеров тетракетодиангидри-;ов с ДАДФО оптимизированы условия получения пресс-изделий с высокими прочностными соойстваліи (Положительное решение Госкомизоб-эетений по заявке 4Ы6541/23-05).
Впервые синтезированы бромированные карборансодержащие диме-зы тєтракетодиангидридов и на основе их эквимольной смеси с ДАДФО получены бромированные карборансодержащие полиимидные пресс-изде-пия, обладающие устойчивостью к лазерному излучению (Положительное решение Госкомизобретений по заявке 4700В4І/05, СССР).
Синтезированы новые моно- и диаллилимиды трицикло-(4,2,2,0 ' цец-7ен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты (АИА, ДАИ). Найдены условия получения их гомополимеров и сополимеров на основе АИА и акри-понитрила. ДАИ может предстлапчть интерес для получения пресс-композиций, а АИА, содержаний гі'т.'имо аллильной еще и ангидридную группу, перспективен в плане синтеза производных этого мономера.
Практическая ценность результатов диссерт-щионной работы подтверждена соответствующими актами.
Методы исследования. В работе использованы следующие метод исследования и анализа: ИК-, ЯМР С , Э11Р-спентроскопия, дерива тография, термограьиметрический метод с использованием весов Ма: Бена, методы облучения ускоренными электронами, гамма-Co , нейтронами и лазерным облучением, определение вязкости с помощью вискозиметра Убеллоде, определение молекулярной массы по методу Раста, методы титрования ненасыщенных связей и ангидридных групі элементного анализа.
Публикации и апробация работы. По материалам диссертации опубликованы 4 статьи, полученб 3 авторских свидетельства, 4 положительных решения на изобретения; отдельные части работы были доложены на трех Международных и-трех Всесоюзных конференциях и симпозиумах.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит иг введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждени* результатов, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 188 наименований и приложения. Диссертация изложена на 168 страницах машинописного текста, содержит к.0 рисунков,
