Введение к работе
Актуальность проблемы. Основная задача современной химии полимеров
- создание новых синтетических материалов и более рациональное
использование традиционных. Более 40 лет в ИХФ РАН успешно развиваются
два крупных направления: химия полимеров с системой сопряжённых связей, в
частности, полидиацетиленов и химия и технология
полимеризационноспособных олигомеров, в частности, олигоэфиракрилатов.
Область синтеза и исследования полидиацетиленов (ПДА) вышла за рамки химии полимеров и в настоящее время считается одной из классических областей органической химии твёрдого состояния и смежных с ней дисциплин. Вниманием к себе ПДА обязаны, во-первых, уникальному способу их получения
- реакции твердофазной топохимической полимеризации (ТТП) диацетиленов
(ДА) с различными боковыми заместителями. Во-вторых, своим безусловно
интересным качествам: бездефектному строению полимерной цепи, термо- и
сольватохромизму в (растворах), высокой механической прочности и
термостойкости, нелинейным оптическим свойствам, квазиодномерному
характеру электронных свойств и др. ТТП - это бездиффузионное твердофазное
превращение «монокристалл мономера—^монокристалл полимера» внутри
бездефектной решётки, приводящее к получению макроскопических,
совершенных монокристаллов полимера с системой сопряжения.
гл*с / /
х*с Р S
.х/_у-%
R'C^.C'"
N>c S ttfv
.С* 5-W
„«с
Vf J
: і п
Рисі. Схема твердофазной топохимической полимеризации ДА: ениновая (I) и бутатриеновая (II) мезомерные формы цепей полимера. S,d,y - параметры, описывающие геометрию молекул мономера и полимерных цепей.
Условия, необходимые для протекания ТТП, были сформулированы Богманом: 1) уі^45, di=5A, 3,4 Известный класс реакционноспособных олигомеров - олигоэфиракрилаты (ОЭА), широко используется на практике для получения трёхмерных полимеров в сравнительно мягких условиях (умеренная температура: комнатная или не 30+60 выше комнатной, нормальное давление, отсутствие растворителей г выделяющихся летучих продуктов). Использование ОЭЛ позволяет получать изделия любых размеров и форм без дополнительной обработки. Таким образом, представлялось весьма актуальным получить неизвестные ранее диацетиленсодержащие мономеры, способные к переработке в мягких условиях в трёхмерные полимеры с системой сопряженных связей. В рамках настоящей работы такая задача была решена путём синтеза новых мономеров, содержащих два тина полимеризационноспособных функциональных груші: сопряжённых диацетиленовых (в центре молекулы) и (мет)гкрилатных - в боковых заместителях R (рис. 1). Формально такие мономеры можно отнести как к классу ДА соединений, так и к классу ОЭЛ. При спободнорадикальной полимеризации этих мономеров по ненасыщенным связям нами были получены трехмерные полимеры, в которых находятся макроцепи двух видов, химически связанные между собой: поли(мет)акрилатные макроцепи и макроцепи с системой сопряжённых связей. Ожидалось, что благодаря такой структуре новые полимеры должны обладать комплексом неординарных свойств, отличных как от свойств кристаллических ПДА, так и от свойств полимеров на основе ОЭА. Цель работы. Данная работа посвящена синтезу, исследованию структуры, свойств, полимеризации новых ДА мономеров, содержащих я боковых заместителях (мет)акрилатные группы и способных к переработке в мягких условиях, а также изучению структуры и комплекса свойств полимеров, полученных на их основе. Научная новизна. Впервые двумя способами: а) реакцией окисіительного диметакрилоилоксидека-4,6-диин (МДАЦ); і,6-диакрилоилоксигекса-2,4-диин диацетиленолигоэфиракрилатами (ДАОЭА). Определены физические константы новых индивидуальных соединений. Методами ИК, ЯМР. РКР - спектроскопии, рентгеноструктурного анализа впервые изучено их строение. С помощью твердотельного ЯМР |3С, ЭПР, ИК-спектроскопии, ДСК, деиснметрчи впервые доказано протекание свободнорадикальиой по.їимеризацич в аморфной фазе не только по концевым метакрилатным связям, но и но тройным связям ДА групп ДАОЭА с образованием не описанных ранее трёхмерных полимеров (ПДАОЭА) с химически связанными между собой поли(мет)акрилатлыми макроцепями и макроцепями с системой сопряжения енинозой структуры. Впервые изучен комплекс свойств этих полимеров и установлено определяющее влияние на него макроцепей с системой сопряженных связей. Практическая ценность. Синтезированы не известные ранее мономеры, диацетиленсодержащие олигоэфиракрилаты, и в мягких условиях (при комнатной тмпературе, без давления) свободнорадикальиой полимеризацией в . з массе получены трёхмерные полимеры на их основе. Образцы мономеров и полимеров прошли лабораторные испытания в ЦНИИ химии и механики, где были получены изделия специального назначения с необходимым комплексом свойств. Показана возможность регулирования термоокислительной стойкости сополимеров (на основе ОЭА с ДЛОЭА) в зависимости от содержания мономеров с ДА группой. Меняя количество мономера ДАОЭА в смеси мономеров, можно регулировать скорость сгорания трёхмерных сополимеров (на основе ДАОЭА и известных ранее: ОЭА, ОКИ, АК, ОМ и др.). Скорость меняется от КЗ см/мин у гомополимеров на основе ранее известных олигомеров - до 23 * 45 см/мин у гомополимеров на основе ДАОЭА. Публикации и апробация работы. По результатам работы опубликовано 13 статей и 1 тезисы доклада на международной конференции. Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всесоюзной конференции «Перспективы развития технологии получения и переработки . (мет)акрилатов ( Дзержинск, 1987 г.), на XX всесоюзном съезде по спектроскопии (Киев, 1988 г.), на юбилейной конференции «Полимеры-2000» (Звенигород, 2000 г.), на международной конференции "Олигомеры VII" (Пермь, 2000 г.), на XII симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 2000 г.). Объем и структура работы. Диссертация состоит га: введения, обзора литературы (глава I), экспериментальной части (глава II), глав III, IV, в которых приведены результаты эксперимента и дано их обсуждение, выводов, списка литературы и приложения. Работа изложена на /%стр., содержит 16 таблиц и 59 рисунков.
сочетания пропаргиловых эфиров акриловой и метакриловой кислот и б)
реакцией неравновесной конденсации диаигтцлеисодержащих пиколей и
хлорангидрида акриловой (метакриловой) кислоты осуществлен синтез
мономеров, содержащих одновременно концевые (мет)акрилатные группы и
диацетиленовую группу в центре молекулы: 1,6-диметакрилоилоксигекса-2,4-
диин (МГАЦ); 1,8-диметакрилоилоксиокта-3,5-диин (МОАЦ): 1,10-
(АГАЦ) Эти мономеры, относящиеся одновременно к традиционным ОЭА и к
классическим ДА мономерам, были названы намиПохожие диссертации на Синтез и свойства новых диацетиленсодержащих мономеров и полимеров на их основе
