Введение к работе
*
Актуальность. Термостойкие полимерные материалы занимают особое место среди полимеров технического назначения, благодаря присущим только им комплексу высоких эксплуатационных характеристик. Одним из представителей этого большого класса полимеров являются полиимиды. Главным образом это ароматические полимеры и полимерные композиции, обладающие высокими термическими, механическими, электрическими и другими важнейшими техническими характеристиками. Эти полимерные материалы применяются в изделиях электротехники, микроэлектроники, авиакосмической технпсе, установках по нефтедобыче и других областях. Ассортимент полимеров этого класса, освоенных промышленностью, невелик. Это связано прежде всего с проблемами экономического характера, а также достаточно сложной технологией получения исходных соединений. Поэтому актуальной остается проблема поиска новых конденсационных мономеров, разработки более технологичных методов синтеза таких соединений, получения на их основе новых перспективных полимерных материалов.
Известно, что одним из существенных недостатков полиимидов является их относительно невысокая гидролитическая устойчивость. Наличие в их структуре имидных циклов, с одной стороны, обеспечивает набор уникальных свойств таким полимерам, а с другой - является наиболее слабым звеном с точки зрения их химической устойчивости. Химической модификацией ароматических полиимидов ранее нам удалось получить адамантансодержа-щие сополиимиды, обладающие повышенной устойчивостью к гидролизу, однако ввести в макромолекулу более 10-15 % мол. фрагментов адамантансо-держащего диамина не удавалось без существенного ухудшения всего комплекса технических характеристик этих полимеров. Использование в качестве исходных соединений для синтеза (со)полиимидов несимметричных адаман-тансодержащих диаминов, имеющих в своей структуре две аминогруппы, отличающиеся по реакционной способности, может позволить проводить процессы полимеробразования с существенным уменьшением влияния на них побочных реакций (солеобразования). Это в свою очередь даст возможность вводить в макромолекулы этих полимеров большее количество адамантиле-новых фрагментов без ухудшения всего комплекса их важнейших технических характеристик при повышении химической устойчивости таких полимеров.
Работа выполнена в Волгоградском государственном техническом университете в соответствии с тематическими планами НИР Министерства
* Автор благодарит академика РАН Монакова Ю.Б. за оказанную помощь при выполнении и обсуждении ряда разделов настоящей работы.
общего и профессионального образования РФ: «Разработка полимерных материалов с повышенной термической, гидролитической устойчивостью и пониженной горючестью» ( № Гос. регистрации 01950004434 ), «Синтез и исследование свойств функциональных полицикланов - потенциальных фармакологических препаратов» (№№ Гос. регистрации 01940004978, 01980005722), а также межвузовской научно-технической программы «Общая и техническая химия», раздел: «Новые полимерные материалы» (№ Гос. регистрации 01950004437).
Цель и задачи работы. Разработка научных основ и технических ре
шений синтеза полиимидов и сополиимидов, содержащих в своем составе
фрагменты несимметричных диаминов ряда адамантана, позволяющих полу
чать лолиимидные материалы с заданным комплексом высоких эксплуатаци
онных характеристик. '
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: О разработка научных основ синтеза адамантансодержащих (со)полиимидов на основе несимметричных адамантансодержащих диаминов, позволяющих получать полимерные материалы с регулируемым и прогнозируемым комплексом высоких эксплуатационных характеристик.
И разработка технологичных способов синтеза функциональных производных адамантана, позволяющих с высокой селективностью, выходом и чистотой получать несимметричные адамантансодержащие диамины - исходные соединения для синтеза (со)полнимидов на их основе с улучшенным комплексом эксплуатационных характеристик;
П исследование влияния химического строения несимметричных диаминов рада адамантана на их основность, распределение электронных зарадов на функциональных группах, энергию диссоциации связей N-H и прогнозирование их реакционной способности в процессах синтеза полиимидов на их основе;
В исследование реакционной способности несимметричных адамантансодержащих диаминов в синтезе полиамидокислот и полиимидов на их основе, выявление кинетической неоднородности функциональных групп в таких диаминах и их влияния на протекание побочных реакций в процессах поли-меробразования;
Научная новшна. К наиболее существенным научным результатам работы относится следующее.
Сформулированы и всесторонне развиты научные основы синтеза полиимидов и сополиимидов на базе несимметричных адамантансодержащих диаминов.
Впервые синтезирован ряд функциональных производных адамантана (карбоновых кислот, их хлорангидридов, амидов, нитрилов) являющихся полупродуктами для синтеза новых несимметричных адамантансодержащих диаминов - поликонденсационных мономеров, на основе которых были полу-
чекы адамантансодержащие (со)полиимиды с улучшенными эксплуатационными характеристиками.
Установлено, что использование гидроокисей щелочных металлов в качестве активаторов при восстановлении водородом на катализаторе никель-Ренея динитрилов адамантанкарбоновых кислот позволяет повысить выход целевых диаминов до 91-92 %, сократить продолжительность синтеза в 2-3 раза и снизить его температуру.
Показано, что побочный процесс солеобразования в синтезе адамантан-содержащих полиамидокислот (ПАК) при проведении реакции в ДМФА может идти только за счет высокоосновной аминогруппы исходного несимметричного адамантансодержащего диамина.
Выявлены закономерности влияния химического строения несимметричных адамантансодержащих диаминов на их реакционную способность в синтезе ПАК и полиимдов. Показана кинетическая неоднородность двух аминогрупп в адамантиленароматических диаминах при исследовании кинетики одностадийного высокотемпературного синтеза полиимидов в растворе нитробензола методом электрометрического титрования выделяющейся воды реактивом Фишера. Отмечен близкий к линейному характер зависимости pKai и Dei от Ink], что свидетельствует о незначительном влиянии побочных реакций на процесс полимеробразования, а также позволяет, в ряде случаев, прогнозировать реакционную способность исходных соединений на основе полученных экспериментально-расчетных данных по основности диаминов и энергии диссоциации связей N-H.
Синтезированы новые растворимые адамантансодержащие (со)полии-миды. Исследованы молекулярные и гидродинамические свойства полиимида на основе диангидрида 3,4,3',4'-тетракарбоксидифенилоксида и 1-аминоэтил-3-(4'-аминофенил)адамантана. Определены коэффициенты в уравнениях Марка-Куна-Хаувинка, связывающие молекулярную массу полимера с его характеристической вязкостью и коэффициентом седиментации. Установлено, что исследуемый полимер является гибкоцепным, имеющим сегмент Ку-
на на уровне 46 А. Полученные данные позволяют их использовать для прогнозирования и оценки свойств нерастворимых адамантансодержащих полиимидов близкого химического строения.
Впервые удалось синтезировать (по двустадийной схеме) адамантансодержащие (со)полиимиды, имеющие в своей структуре до 100 % мол. фрагментов адамантансодержащих диаминов, что стало возможным при использовании в качестве исходных соединений диаминов ряда адамантана, имеющих аминогруппы, существенно различающиеся по реакционной способности.
Показано, что стадией лимитирующей процесс гидролиза адамантансо-держащих (со)полиимидов является диффузия гидролизующих агентов к реакционным центрам.
Исследование термостойкости синтезированных нами полимеров показало, что при их терм о деструкции в инертной атмосфере на кривой DTG наблюдается два характерных пика в отличие от одного пика при термодеструкции чисто ароматической голиимидной пленки «ПМ». Причем, с повышением содержания фрагментов адамантана в макромолекуле сополиимида увеличивается интенсивность первого пика и экстремумы обоих пиков смещаются в область более низких температур. Однако в целом термостойкость адамактансодержащих сополиимидов остается на достаточно высоком уровне.
На кинетических кривых термодеструкции адамантансодержащих сополиимидов в области 485 С, в координатах lgk - 1/Т, имеется характерный излом, свидетельствующий об изменении величин энергии активации и механизма процесса термодеструкции.
Систематическое изучение электрических свойств синтезированных адамантансодержащих (со)полиимидов показало, что эти полимеры являются термостойкими диэлектриками, сохраняющими свои важнейшие эксплуатационные характеристики в широком температурном интервале.
Основные положения, выносимые на защиту.
1. Химические закономерности процессов синтеза несимметричных
бифункциональных производных адамантана: дикарбоновых кислот, диами-
дов, дшштрилов, диаминов - позволяющие получать конденсационные моно
меры с высокой селективностью, чистотой и выходом.
-
Кинетические закономерности процессов синтеза полиимидов на основе несимметричных адамантансодержащих диаминов и диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот во взаимосвязи с химическим строением исходных диаминов, их основностью, распределением электронных зарядов на функциональных группах, энергии диссоциации связи N-H.
-
Специфические особенности синтеза полиимидов и сополиимидов на основе несимметричных диаминов ряда адамантана в формировании микроструктуры образующихся полимеров и невелировании влияния побочных реакций на процессы полимеробразования.
-
Закономерности влияния химического строения макромолекул полиимидов и сополиимидов, имеющих в своей.структуре фрагменты несимметричных адамантансодержащих диаминов на свойства этих полимеров. Научно-практическая ценность работы заключается в разработке технологичных способов получения ряда новых перспективных адамантансодержащих диаминов и полнимидных материалов на их основе с прогнозируемым комплексом высоких технических характеристик.
Некоторые адамантиленалифатические и адамантиленароматические намины проявили различные виды биологической активности, что позволяет іассматривать эти соединения в качестве потенциальных лекарственных пре-иратов.
На предприятиях п/я В-2304 и ГУЛ НПО «Орион» получена и испытана дамантансодержащая эпоксидная клеевая композиция, используемая в каче-тве оптического клея с повышенной теплостойкостью, ударостойкостью, имической и влагостойкостью для изготовления изделий специальной опти-и. На НПО «Пластик» получена и испытана адамантансодержащая сополии-іидная пленка, которая может быть рекомендована в качестве термостойкого ^электрического материала с повышенной гидролитической устойчивостью. !ыпущены технические условия на сополиимидную пленку.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на Всесоюзных, Всероссийских и международных конференциях по химии каркасных оединений (Киев 1986 г., Куйбышев 1989 г., Волгоград 1992 и 1995 гг., Киев 998 г.); 1-ой и 11-й Всесоюзных конференциях «Современное состояние и [ерспективы развития синтеза мономеров для термостойких полимеров» Тула 1984 и 1987 гг.); Межреспубликанской конференции «Синтез, фарма-.ология и клинические аспекты новых психотропных и сердечно-сосудистых фепаратов» (Волгоград 1989 г.); Региональной конференции ((Актуальные [роблемы полимерных материалов» (Волгоград 1989 г.); Всесоюзной конфе-іенции «Фундаментальные проблемы науки о полимерах» (Ленинград 990 г.), Регионального совещания республик Средней Азии и Казахстана ю химическим реактивам (Ташкент 1990 г.); IV-ой и V-ой Международных :онференциях «Наукоемкие химические технологии» (Волгоград 1996 г., Ірославль 1998 г.); 1-ой Всероссийской конференции «Молекулярное мо-іелирование» (Москва 1998 г.); Всероссийской конференции «Конденсаци-інньїе полимеры» (К 90-летию академика Коршака В.В., Москва 1999 г.).
Публикации. По данному научному направлению опубликовано более 00 работ. Основное содержание диссертации изложено в 63 работах, в том іисле 25 статьях, 12 авторских свидетельствах и патентах, 26 тезисах докла-юв.
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, (игературного обзора, 5-ти глав раздела обсуждения результатов, экспери-іентальной части, выводов, библиографии и приложений. Материалы дис-;ертации изложены на 288 стр. машинописного текста, содержат 36 табл., И рис., список использованной литературы включает 222 наименования.
![Синтез и исследование свойств полиимидов и сополиимидов на основе [(2-амино-)- или (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов](/i/i/4483/387416.png "Синтез и исследование свойств полиимидов и сополиимидов на основе [(2-амино-)- или (2-аминометил-)бицикло[2.2.1]гепт-3-ил)]анилинов Потаёнкова Елена Александровна")
