Содержание к диссертации
Введение
2. Обзор литературы 5
2.1. Синтез и свойства кремнийсодержащих фенолов 5
2.2. Синтез и свойства кремнийсодержащих эпоксидов 18
2.2.1. Синтез кремнийсодержащих эпоксидов 18
2.2.2. Реакции кремнийсодержащих эпоксидов 25
2.3. Модификация полимеров кремнийорганическими соединениями 31
2.3.1. Структурная модификация полимеров кремнийорганическими соединениями и силоксансодержащими блок-сополимерами 33
2.3.2. Химическая модификация полимеров кремнийорганическими соединениями, составы и компаунды 37
3. Обсуждение результатов 50
3.1. Олигоорганосилоксаны с фенольными и эпоксидными группами 51
3.1.1. Синтез линейных олигодиметилсилоксанов, содержащих концевые функциональные группы 56
3.1.2. Синтез олигометилсилоксанов, содержащих боковые функциональные группы 64
3.2. Модификация эпоксидных смол функциональными силоксановыми олигомерами 72
3.3. Этоксисодержащие силаны и силоксаны с фенольными и эпоксид ными группами 80
3.3.1. Использование этоксилированных кремнийорганических соединений в качестве промоторов адгезии 85
3.3.2. Синтез карбофункциональных кремнийорганических смол 87
3.4. Практическое применение полученных соединений 93
4. Экспериментальная часть 95
4.1. Реактивы 95
4.2. Методы исследования 96
4.3. Олигоорганосилоксаны с фенольными и эпоксидными группами 98
4.3.1. Синтез исходных олигометилгидридсилоксанов 98
4.3.2. Синтез З-аллил-6-глицидокси- 1-метоксибензола 99
4.3.3. Гидросилилирование 100
4.3.4. Модификация эпоксидной смолы ЭД-20 101
4.4. Кинетика реакций кремнийорганических фенолов с фенилглициди-ловым эфиром 103
4.5. Этоксисодержащие кремнийорганические фенолы и эпоксиды 103
4.5.1. Гидросилилирование 103
4.5.2. Согидролиз алкоксисодержащих кремнийорганических фенолов с фенилтриметоксисиланом 104
4.5.3. Использование этоксилированных кремнийорганических соединений в качестве промоторов адгезии 105
4.5.4. Модификация эпоксидной смолы ЭД-20 106
Выводы 108
Список литературы 110
Приложение
- Синтез и свойства кремнийсодержащих эпоксидов
- Химическая модификация полимеров кремнийорганическими соединениями, составы и компаунды
- Модификация эпоксидных смол функциональными силоксановыми олигомерами
- Олигоорганосилоксаны с фенольными и эпоксидными группами
Введение к работе
Использование функциональных кремнийорганических соединений открывает широкие возможности модификации эпоксидных олигомеров при создании клеёв и герметиков, заливочных и пропиточных компаундов, покрытий и различных композиций.
Низко- и высокомолекулярные карбо функциональные
кремнийорганические соединения улучшают технологические
характеристики композиций - повышают устойчивость и равномерность распределения наполнителей, способствуют удалению воздушных пузырей. Использование кремнийорганических модификаторов приводит к улучшению физико-механических характеристик и долговечности покрытий, теплостойкости, устойчивости к воздействию воды, перепада температур, солнечной радиации. Для достижения нужного комплекса свойств часто бывает достаточно ввести в композицию на основе традиционного полимера незначительное количество функциональной кремнийорганической добавки.
Разработка простых и эффективных методов синтеза мономерных, олигомерных и полимерных фенол- и эпоксисодержащих кремнийорганических модификаторов, которые могут взаимодействовать с эпоксидной смолой с образованием гибридных полимерных материалов с органической и неорганической цепью молекул, представляется весьма актуальной задачей, как в научном, так и в практическом отношениях.
Для улучшения адгезии эпоксидных покрытий к различным субстратам интересны алкоксисодержащие силоксановые фенолы и эпоксиды — промоторы адгезии.
Это достаточно хорошо видно при рассмотрении представленного ниже обзора литературы.
2. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
Синтез и свойства кремнийсодержащих эпоксидов
Для получения эпоксидсодержащих кремнийорганических соединений наиболее часто используют реакцию гидросилилирования аллилглицидилового эфира органокремнийгидридами [46-53]. Например, гидросилилированием аллилглицидилового эфира гидридалкоксисиланами синтезируют алкоксисиланы с эпоксидными группами [46,47]: Несколько неожиданными являются данные о взаимодействии диметилхлорсилана с аллилглицидиловым эфиром, приводящем к образованию глицидоксипропилдиметилхлорсилана [48,49]: Последующим гидролизом синтезированного глицидоксипропил-диметилхлорсилана получают 1,3-бис(3-глицидоксипропил)тетраметилди-силоксан [48]. Соконденсацией глицидоксипропилдиметилхлорсилана с а,со-дигидроксиолигодиметилсилоксанами (HO[SiMe20]nOH, п=2; 52 и 56) в присутствии пиридина получены соответствующие олигодиметилсилоксаны с концевыми глицидоксипропильными группами [49]. Образование глицидоксипропилдиметилхлорсилана при гидросилилировании аллилглицидилового эфира диметилхлорсиланом является неожиданным потому что, согласно данным [50], эпоксисоединения взаимодействуют с Si-Cl-группой органохлорсиланов по эпоксидной группе. Взаимодействием линейных и циклических метилгидридсилоксанов с аллилглицидиловым эфиром осуществлен синтез полифункциональных олигоорганосилоксанов, содержащих глицидоксипропильные группы у атомов кремния в цепи [51-53]: В работе [54] исследованы закономерности образования эпоксиолигосилоксанов при гидросилилировании аллилглицидилового эфира и винилглицидилового эфира этиленгликоля («винилокса») олигоорганогидридсилоксанами в присутствии катализатора Спайера. Найдено, что реакционная способность двойной связи в молекуле аллилглицидилового эфира в реакции гидросилилирования больше, чем у винилокса.
Кинетические данные удовлетворительно описывались уравнением "псевдопервого" порядка. Синтез эпоксисиланов, содержащих атом хлора в органическом заместителе, осуществлен присоединением триорганосиланов к 1-аллилокси-2-глицидокси-З-хлорпропану [55], 1-хлор-2,3-эпокси-5-гексену и 1-хлор-2,3-эпокси-5-метилгексену [56] в присутствии H2PtCl6 6H20. Присоединение гидридсиланов к 1-хлор-2,3-эпокси-5-гексену и 1-хлор-2,3-эпокси-5-метилгексену происходит по правилу Фармера с сохранением эпокси-групп [54]. Другим способом синтеза кремнииорганических эпоксидов является реакция эпоксидирования ненасыщенных кремнииорганических соединений. 2-Триметилсилил-5,6-эпоксигекс-1-ен получен эпоксидированием м-хлорнадбензойной кислотой 2-триметилсилилгекса-1,5-диена [57]: Согласно данным авторов, эпоксидирование идет преимущественно по двойной связи, удаленной от атома кремния. В работе [58] осуществлен синтез ряда кремнииорганических эпоксидов окислением кремнииорганических диенов надмалеиновои кислотой и изучена кинетика реакции: В качестве катализаторов эпоксидирования широко используются соединения молибдена и ванадия [59]. В работе [60] методом ГЖХ изучена кинетика эпоксидирования l-R-силациклопент-З-енов трет-бутилгидропероксидом в присутствии Мо(СО)6 в хлорбензоле в атмосфере аргона при 70С.
Показано, что реакционная способность исходных органосилациклопентенов практически не зависит от их строения. В работе [61] предложено получать кремнийорганические эпоксиды формулы: CH2CH(CH2)nSiRm(CH=CH2)3.m (R = углеводородный остаток, п=2-6, пг=1,2) взаимодействием кремнийорганического реактива Гриньяра XMg(CH2)n_!SiRm(CH=CH2)3 с эпихлоргидрином в присутствии солей Си1+ с последующей циклизацией образующегося эпихлоргидринового производного ClCH2CH(OH)(CH2)nSiRm(CH=CH2)3.m взаимодействием с водным раствором карбоната натрия. Взаимодействием 2,2-диметил-6,7-бензо-1-окса-2-силациклогепт-6-ена с эпихлоргидрином и водной щелочью получен практически чистый бис-(о-глицидоксифенилпропил)тетраметилдисилокеан [62]:
Химическая модификация полимеров кремнийорганическими соединениями, составы и компаунды
Для модификации глицидилового эфира бисфенола А использовали ПДМС, полученный на основе гидроксил-ПДМС и у-аминопропил-триэтоксисилана в присутствии катализатора дибутилдилауратолова. Полученный сополимер улучшает совместимость с эпоксидной смолой. Модифицированная эпоксидная композиция проявляет более высокую ударную прочность и термическую устойчивость, чем композиция без ПДМС [115]. Отверждаемые полимерные композиции, используемые для улучшения прочности при растяжении,, адгезии и устойчивости к сдвиговым напряжениям различных субстратов, состоят из эпоксидных смол и полиоксиалкиленсилоксанов(ПАС) с 95% концевых реакционноспособных силилалкокси-групп. ПАС получают реакцией гидросилилирования полиоксиалкиленов, содержащих ненасыщенные концевые группы, и реакцией силоксанов с H-Si-группой. Композиции так же содержат соединения, реагирующие по эпокси- и алкокси-группам [116]. Эпоксидные смолы, модифицированные полиарамид-ПДМС блок-сополимерами, увеличивают прочностные свойства отвержденных составов в 2-2.5 раза и связано это, как полагают, с уменьшением дефектных зон в эпоксидных компаундах [117]. В эпокси/полиэфиримидную смесь добавляют 3-5масс.% полиимид-ПОС блок-сополимера для улучшения совместимости композиции [118]. Для лаковых покрытий заявлена полимерная композиция [119], состоящая из смеси карбоксилсодержащего эпоксидианового олигомера, бутадиеннитрильного каучука в соотношении (50-80) : (50-20). Смесь предварительно прогревают при 90-120С до степени конверсии СООН-групп 8.8-25.2% и добавляют для отверждения продукты гидролитической поликонденсации смеси у- и Р-аминопропилтриэтоксисиланов в циклогексаноне или толуоле. При комнатной температуре изучалась реакция эпоксидной смолы бисфенола А с у-аминопропилтриэтоксисиланом при молярном соотношении 1:2 (I), 1:1(П) и 2:1(111) в течение трех месяцев. Изменения в эпоксидной смоле фиксировали ТГА, ДСК, ЯМР и ЭМС методами. Образцы были прозрачными и гомогенными.
Разница в Тс между II и III композициями составляла 90С, в то время как, I не имела выраженной области стеклования. Эти составы могут быть использованы для реставрационных работ [120]. Теплостойкую клеевую композицию получали на основе модифицированной эпоксикремнийорганической смолы, отвердителей 4,4і -дифенилметандиизоцианата (блокированного диэтиламином) и трис-(диметиламинометил)фенола и разбавителя - фенилглицидилового эфира [121]. Заявлена эпоксидная композиция [122], включающая эпоксидную смолу, тиокольный модификатор марки НВБ-2 мол.веса 800 с содержанием SiH-rpynn 3-4% и отвердителем формулы: [H2N(CH2)3Si(OC2H5)20Si(C2H5)2]20 с мол. весом 566 и содержанием H2N-rpynn 5.7%. В работе [123] показано, что использование в составе отвердителя эпоксидных смол 1-3 масс.% амина, строения H2N(CH2)2NH(CH2)3Si(OCH3)3, приводит к повышению термо-, свето-, и коррозионной стойкости получаемых покрытий. Отверждение диглицидилового эфира бисфенола А смесью диаминодифенилсульфона и кремнийорганического (КО) амина показало, что введение в смесь аминов 25масс.% КО амина для всех эпоксидных композиций приводило к понижению максимальной температуры саморазогрева смеси [124]. Методом ТГА исследована кинетика термодеструкции эпоксидных компаундов на основе смеси диглицидилового эфира бисфенола А с 3-глицидоксипропилтриметоксисиланом (I) и отвердителем полиоксипропилендиамином. За счет золь-гель процесса I создает неорганическую сетку в эпоксидных компаундах наномерной структуры, уровень которой оценен электронной микроскопией [125]. Гомогенные и прозрачные сетчатые эпоксидные полимеры получены отверждением гексакис(метоксиметил)меламином эпоксидной диановой смолы с добавкой 2% (З-глицедоксипропил)триметоксисилана. Полимеры имеют высокую Тс, хорошую термостабильность и огнестойкость [126]. Динамическим механическим анализом и рассеиванием света проведено исследование образования эпоксисилоксановых сетчатых систем, полученных реактивным смешением поли[(3-аминопропил)метилсилоксана] и диглицидилового эфира бисфенола А. Совместимость несмешивающейся реакционной смеси обеспечивает реакция взаимодействия амино- и глицидиловых групп, в результате которой образуется полимерная сетка.
Установлено, что реакция эпоксид-амин включает высокую степень образования циклических структур и высокое содержание золя в сетке [127]. Клей для использования в микроэлектронике и областях, где требуется особая прочность склеивания, содержит в (%): 0.1-30 эпоксидной смолы (2,6-диглицедилдифенилдиаллиловый эфир), 10-80 полимера (ПИ, ПЭФ, полибутадиена или ПОС), 0.1-10 отвердителя, 0.1-3 сшивающего агента для эпоксидной смолы, метакрилоксипропилтриметоксисилан и 20-90 наполнителя, например, чешуек серебра. Клей наносят на субстрат слоем 15.5 мкм. При отверждении он обладает при 250С прочностью при сдвиге 14.1 кГ [128]. Патентуются эпоксидные компаунды [129] на основе эпоксидов, органических и КО аминов и возможно и метилфенилсиланов для получения покрытий с хорошей погодо- и химической устойчивостью. В качестве эпоксидов основного продукта применяют линейные или циклические эпоксипропильные силоксаны с эпокси-эквивалентом 200-600 и вязкостью 200-70000 сП при 25С. В качестве отвердителей используют и КО амины, например, аминоэтиламинопропилтриэтоксисилан. Композиции (масс.ч.) на основе эпоксидных органических смол марок ЭД-20, 16, 32 (48-54) в качестве отверждающего агента- содержат диаминопропилсилоксан (32-37)- формулы [НгЩСЩзЭКОСгНзЬЬО мол. массы 566 и 5,7% амино-групп и тиокольного модификатора (9-20) мол. массы 800 [130] или эпоксиуретанового бутиленоксидного олигомера (9-19) мол. массы 1900 [131]. Акрилатные и полиэфирные компаунды Новые композитные материалы для зубопротезирования получены на основе смесей бис-глицедилдиметакрилата и силоксановых акрилатных макромеров в соотношении170/30, соответственно, и- стеклянного волокна. Эти композиты имеют прочность при сжатии 190-290 МПа, прочность при изгибе 31-53 МПа и объемную усадку 0.8-1.89 % [132]. Гидрофильный полиэфир-полисилоксановый эластомерный материал (ГЭМ), используемый в зубоврачебной практике, получают взаимодействием полиорганосилоксана (ПОС), имеющего 30 мол.% дифенилсилоксановых звеньев, концевые а,со-винилдиметилсилоксановые группы и вязкость 400 мПа-с, полиэфира формулы
Модификация эпоксидных смол функциональными силоксановыми олигомерами
Если модификация эпоксидных смол синтезированными эпоксисилоксановыми олигомерами «априори» должна приводить при отверждении к включению в состав матрицы силоксановои компоненты, то кремнийорганические фенолы могут взаимодействовать с эпоксидными смолами с образованием сополимеров за счет реакции гидроксильной группы фенола с эпоксидной группой смолы в присутствии аминного катализатора: Для оценки активности фенолсилоксанов при взаимодействии с эпоксидами изучена модельная реакция некоторых из этих фенолов с фенилглицидиловым эфиром (ФГЭ). В качестве кремнийорганических фенолов были использованы трисилоксан VI-1/0 и полифункциональный олигосилоксан VI-8/32 с боковыми фенольными группами, а также линейный Ш-30 с концевыми фенольными группами. Для сравнения исследована реакция фенилглицидилового эфира с эвгенолом. Реакцию кремнийорганических фенолов с фенилглицидиловым эфиром проводили в присутствии триэтиламина при температуре 95С. Мольное соотношение гидроксильных групп фенола: ФГЭ составляло 1:1, 0.2 : 1 и 0.1 : 1. Концентрация катализатора - 0.2, 0.4 и 0.6 масс.%. Содержание эпоксидных групп в реакционной смеси находили титрованием. Как следует из рис. 6А при эквифункциональном соотношении исходных веществ активность фенолов в реакции с фенилглицидиловым эфиром уменьшается в ряду эвгенол VI-1/0 VI-8/32 Ш-30. Анализ кинетических кривых (рис. 6А) показывает, что для эвгенола и фенолсилоксанов скорость реакции по фенилглицидиловому эфиру имеет "псевдопервый" порядок и линейно возрастает с увеличением концентрации катализатора. Для эвгенола и 3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропил-гептаметилтрисилоксана (соединение VI-1/0) исследовано влияние концентрации амина на скорость реакции.
Значения наблюдаемых констант скоростей реакции при различных концентрациях амина представлены в таблице 10. Как видно, в случае более «кислого» эвгенола при увеличении концентрации катализатора в три раза константа скорости реакции увеличивается также в три раза, а для VI-1/0 только в 2 раза. Можно предположить, что такая разница в скоростях реакции связана с различиями в содержании и активности реакционных комплексов, образованных фенолом и триэтиламином. При недостатке фенольных гидроксилов (мольное соотношение [ОН]: [ФГЭ] = 0.1:1.0 или 0.2:1.0) конверсия эпокси-групп превышает расчетные для реакции присоединения значения 10 и 20% (рис. 6Б) соответственно. Так, при мольном соотношении гидроксильных групп фенола : ФГЭ = 0.2:1 (концентрации триэтиламина 0.6 % масс.) через 4 часа конверсия по эпокси-группам превосходит расчетную в 2.4 для эвгенола, 2.7 для VI-1/0, 3.0 для VI-8/32 и 2.8 раза для Ш-30. При мольном соотношении эвгенола : ФГЭ = 0.1:1 и VI-1/0 : ФГЭ = 0.1:1 (концентрации триэтиламина 0.6 %масс.) конверсия больше в 3.9 и 4.6 раза соответственно. Полученные результаты показывают, что наблюдаемые значения констант скоростей расходования фенилглицидилового эфира при взаимодействии с эвгенолом, VI-1/0, VI-8/32 и Ш-30 обусловлены суммарным вкладом процессов присоединения и полимеризации. Наблюдаемая картина расходования фенилглицидиловогоэфира может быть обусловлена двумя5 процессами: присоединением фенола, по эпоксидным группам (путь а и полимеризацией последних (путь б).
При полимеризации фенилглицидилового эфира расходования фенола не происходит. Оценку доли процессов присоединения и полимеризации проводили по остаточному количеству исходных веществ в продуктах реакций кремнийорганического фенола VI-1/0 с ФГЭ и эвгенола с ФГЭ. Пробы реакционной смеси отбирали через 10 ч от начала реакции и анализировали их методом ГЖХ. Реакции проводили при эквимольных количествах фенилглицидилового эфира с VI-Г/0 или с эвгенолом, Таким образом, при взаимодействии органического и кремнийорга-нического фенолов с эпоксидным соединением, катализируемом триэтиламином, параллельно протекают два основных конкурирующих процесса: образование эфиров и гомополимеризация по эпокси-группе. Как видно в реакции с фенилглицидиловым эфиром доля процесса присоединения эпоксида к кремнийорганическим фенолам значительно выше, чем в случае эвгенола. При этом найдено, что соотношение процессов а : б для кремнийорганических фенолов 6:1, а для эвгенола 2:1. Следовательно, кремнийорганические фенолы должны проявлять высокую активность при взаимодействии с эпоксидными смолами при отверждении в присутствии аминов.
Для исследования влияния синтезированных кремнийорганических модификаторов были приготовлены композиции следующего состава: 100 масс. ч. эпоксидной смолы марки ЭД-20; 15 масс. ч. кремнийорганического модификатора; 84-88 масс.% - расчетное количество отвердителя изо-МТГФА ; 1масс.% от массы всей смеси ускорителя 2,4,6-трис(диметиламино)фенола (УП 606/2). Полученные композиции отверждали по следующему температурному режиму: 120С -2 ч.-» 140С -1ч.-» 160С - 30 мин. - 180С - 15 мин. Из свойств эпоксидных компаундов (К) модифицированных всеми КО олигомерами установлено, что вязкость исходных композиций при 25 С возрастает при модификации на 150-740 мПах (табл. 11, 12). Следует отметить особенно высокий уровень повышения динамической- вязкости в 2 раза для эпоксикомпаундов, содержащих в своем составе: олигосилоксан с эпоксифенильными группами (К-7) в боковых цепях и линейный, олигосилоксан с двумя концевыми эпокси-группами (К-8). Повышение вязкости, вероятно, обусловлено двухфазным характером эпокси-силоксановых смесей с олигосилоксанами молекулярной массы 2000-6500.
Олигоорганосилоксаны с фенольными и эпоксидными группами
Для синтеза олигомеров с концевыми гидридными группами в реакционную колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, загрузили расчетные количества ТМДС и D4 (при синтезе олигомеров со статистически распределенными по цепи =SiH группами исходные продукты: ГМДС, ГКЖ-94М и D4). Затем в реакционную смесь загрузили осушенную смолу КУ-23 (Змасс.%). Реакционную смесь выдерживали при перемешивании и температуре 50С в течение 10 часов, (до равновесного состояния по содержанию D4 в реакционной смеси). После завершения реакции отделили фильтрованием- сульфокатионит. В реакционную смесь засыпали молотый мрамор (5масс.%) для нейтрализации и перемешивали в течение 6 часов при температуре 20С. Готовый продукт профильтровали через бумагу и вакуумировали при 105С/2мм Hg, 4 ч. Загрузки реагентов приведены в табл. 18, 19. Свойства полученных олигометилгидридсилоксанов (ОМГС) в табл. 1 и 2. олигосилоксанов В пластиковом стаканчике смешивали расчетные количества ЭС и модификатора до получения однородной смеси. Отбирали пробу для определения эпоксидного числа методом титрования. Рассчитывали необходимое количество отвердителя G„30.MTroA добавляли его в смесь и снова тщательно перемешивали. Перед непосредственным заливанием в формы для отверждения добавляли ускоритель УП 606/2. И отверждали в термошкафу: 120С - 2 ч. - 140С - Г ч. - 160С - 30 мин. -» 180С -15 мин.
Полученные стандартные образцы в виде лопаток испытывали на одноосное растяжение и образцы в виде брусков на 3-х точечный изгиб. ОПРЕДЕЛЕНИЕ ГЕЛЬ-ЗОЛЬ ФРАКЦИИ: Эпоксидный компаунд измельчали, готовили две навески массой по 1 г. Экстрагирование проводили в Сокслете в течение 4 часов хлористым метиленом при температуре 55-60С. По окончании экстракции, образцы выдерживали в сушильном шкафу при температуре 60С для полного удаления растворителя и взвешивали. Реакцию кремнийорганических фенолов с фенилглицидиловым эфиром проводили в присутствии триэтиламина при температуре 95С. Мольное соотношение гидроксильных групп фенола: ФГЭ составляло 1:1, 0.2 : 1 и 0.1 : 1. Концентрация катализатора — 0.2, 0.4 и 0.6 масс.%. Содержание эпоксидных групп в реакционной смеси находили титрованием. Для определения остаточного количества исходных веществ в продуктах реакций 3-(4-гидрокси-3-метоксифенил)пропилгептаметилтрисилоксана (I) с ФГЭ и эвгенола с ФГЭ (сравнительный синтез) отбирали пробы реакционной смеси через 10 ч от начала реакции и анализировали их методом ГЖХ (режим работы: температуры детектора 300С, испарителя 350С, колонки 300С). Для синтеза этоксисилоксанов с фенольными или эпоксидными группами в реакционную колбу, снабженную термометром, обратным холодильником, капельной воронкой и мешалкой, загрузили расчетное количество выбранного непредельного соединения (эвгенола, глицидилового эфира эвгенола или аллилглицидилового эфира). Нагрели реакционную смесь до температуры 65С и ввели платиновый катализатор с концентрацией 2.МО"5 моль Pt/л (раствор комплекса Pt(0) с ViMe2SiOSiMe2Vi в толуоле с концентрацией lMrPt/мл р-ра). Затем прикапали расчетное количество триэтоксисилана или этоксигидридметилтрисилоксана с такой скоростью, чтобы температура реакционной смеси не превышала 95С. После ввода всего количества КО гидрида реакционную смесь выдержали при 100С в течение 5 часов. Контроль за ходом процесса осуществляли, определяя % SiH-групп по Церевитинову.
Для удаления непрореагировавших соединений все продукты вакуумировали. Загрузки реагентов представлены в табл. 21. Свойства полученных продуктов приведены в табл. 14. В реакционную колбу, снабженную термометром, капельной воронкой и мешалкой, загрузили расчетное количество этоксисодержащего фенолсилоксана и фенилтриметоксисилана (ФТМС). При комнатной температуре прикапали 0.2н раствор НС1, наблюдался саморазогрев реакционной смеси, и выдержали при перемешивании 8 ч. Затем отогнали спирты при атмосферном давлении и температуре 95С, добавили толуол для более лучшего разделения водного и органического слоя и отогнали воду в ловушку Дина-Старка. После чего продукт отвакуумировали от толуола при 75С/2мм Hg в течение 2 ч. Загрузки реагентов представлены в табл. 22. Свойства полученных продуктов приведены в табл. 15. Удельную вязкость 10 % раствора кремнийорганической смолы в толуоле при. 25С (П уд.) определяли в вискозиметре Уббелоде с диаметром капилляра 0.56 мм: Л25уд. = (Ъ / ft) - 1 xs - время истечения 10 % раствора КО смолы в толуоле; Tt - время истечения чистого толуола.
