Содержание к диссертации
Номер раздела
1.
1.1.
1.2.
2.
2.1.
2.2.
2.2.1.
2.2.2.
2.2.3. 2.2.4.
2.3.
2.3.1.
2.4.
2.4.1.
2.4.2.
Наименование раздела стр.
Оглавление 2
Принятые сокращения ' 7
Введение 10
Общие закономерности синтеза полиимидов в расплаве бензойной кислоты, их сходство и отличие от процессов синтеза в среде обьшных высококипящих растворителей. 12
Общие сведения о синтезе полиимидов высокотемпературной поликонденсацией в растворе (обзор литературы). 12
Экспериментальное исследование процесса высокотемпе
ратурной поликонденсации диаминов и диангидридов в
расплаве бензойной кислоты 16
Исследование механизма процесса синтеза ПИ в расплаве
БК 32
Общая схема процесса синтеза полиимидов в расплаве БК
и выбор стратегии кинетического исследования 32
Анализ литературных данных по механизму и кинетике
реакции ацилирования аминов ангидридами карбоновых
кислот 36
Влияние химического строения мономеров на кинетику
ацилирования 36
Влияние природы растворителя на кинетику ацилирова
ния аминов ангидридами карбоновых кислот 38
Катализ реакции ацилирования 40
Обратимость реакции поликонденсации диаминов с диан-
гидридами тетракарбоновых кислот 42
Экспериментальное изучение кинетики модельной реак
ции ацилирования аминов фталевым ангидридом в ледя
ной уксусной кислоте 43
Особенности кинетики ацилирования алифатического
диамина VId фталевым ангидридом в АсОН 54
Исследование кислотно-основного взаимодействия со
средой 54
Исследование кислотно-основного взаимодействия ами
ногрупп с бензойной кислотой в отсутствие растворителя. 54
Кислотно-основное взаимодействие ароматических диа-
минов с «активной» средой в присутствии добавок воды. 58
Закономерности процесса термической циклодегидрата-
ции ПАК в растворе в высококипящих органических рас
творителях и в «активной» среде. 59
Общие сведения о реакции термической циклодегидрата-ции ПАК в растворе в инертных растворителях 59
Подходы к обработке кинетических данных по термической имидизации ПАК в растворе 61
Кинетика модельной реакции имидизации амидокислот
в АсОН. 67
4. О катализе имидизации «активной» средой 77
Соотношение скоростей стадий при получении ПИ в рас
плаве БК и причины выравнивания кажущейся реакцион
ной способности высоко- и низкоосновных диаминов. 79
Кинетика модельной реакции гидролиза фталевого ангид
рида в смесях АсОН/вода. 83
Кинетика обратной реакции имидизации 88
Анализ литературных данных по обратимости реакции имидизации в растворе (в инертных растворителях) 88
Исследование обратной реакции имидизации в активной среде 89 Математическое моделирование процесса одностадийного получения полиимидов. 93
Общие сведения о моделировании процесса синтеза ПИ в
«инертных» растворителях (История вопроса) 93
Математическое моделирование процесса синтеза поли
имидов в расплаве БК 97
Математическое моделирование процесса имидизации ПАК в растворе в инертных высококипящих растворите- 110 лях
Примеры использования метода синтеза в расплаве БК
кислот для получения ПИ различного строения. 118
Синтез, структура и свойства ПИ на основе алифатиче
ских диаминов 118
Общие сведения о синтезе и структуре ПИ, содержащих алифатические и алициклические фрагменты 118
Экспериментальные исследования по синтезу полиимидов на основе линейных алифатических диаминов и ди-ангидридов тетракарбоновых кислот в расплаве БК 123
Общие сведения о надмолекулярной структуре в поли- 126 имидах
Экспериментальное исследование морфологической структуры полиимидов на основе линейных алифатических диаминов 127
Общие сведения о методах получения, структуре и свойствах адамантансодержащих полиимидов 139
Экспериментальные исследования по синтезу в расплаве БК полиимидов на основе 1,3-бис-(аминоэтил)-адамантана и диангидридов ароматических карбоновых 141 кислот.
4.2. Синтез статистических и блок-сополиимидов 147
Синтез сополиимидов, содержащих фрагменты линейных алифатических диаминов и 1,3-бис-(аминоэтил)- 147 адамантана.
Получение статистических сополиимидов из смеси высокоосновного и низкоосновного диамина 155
Исследование микроструктуры цепи сополиимидов, полученных при различном введении сомономеров и интермономера * 159
Синтез сополиимидов, содержащих жесткие и гибкие диаминные фрагменты 171
Сополиимиды на основе пиромеллитового диангидрида 181
Синтез мультиблок-сополиимидов 186
Синтез полиимидов на основе низкореакционных диаминов 188
Термоструктурирующиеся ПИ и СПИ на основе диангидрида 3,3,4,4.-бензофенонтетракарбоновой кислоты 191
Получение смесей термодинамически несовместимых полиимидов последовательным синтезом in situ. 193
5. Линейные полиэфиримиды на основе гетеромономеров
типа АВ -аминофеноксифталевых кислот (АФФК) 202
5.1 Общие сведения о синтезе полиимидов из гетеромономе-
ров 202
5.2. Синтез линейных полиэфиримидов на основе аминофе-
ноксифталевых кислот в расплаве бензойной кислоты. 207
Линейные гомополиэфиримиды 207
Сополимеры на основе 3- и 4-аминофеноксифталевых
кислот 216
Использование гетеромономеров АВ-типа для модификации линейных полиимидов. 222
Исследование механизма и кинетических закономерностей авто-полициклоконденсации аминофеноксифталевых кислот в расплаве БК 224
Структура аминофеноксифталевых кислот 224
Исследование кинетики модельной реакции ацилирова-ния 227
6. Получение сверхразветвленных ПЭИ на основе гетеромо-
номеров типа АВг бис-аминофеноксифталевых кислот 234
6.1. Общие сведения о сверхразветвленных термостойких по
лимерах 234
Классификация по типам структурных элементов и принципу получения 234
Классификация термостойких сверхразветвленных полимеров по химическому строению 237
Полифенилены 237
Простые ароматические полиэфиры 238
Сложные ароматические полиэфиры 238
Ароматические полиамиды 239
Полиэфиркетоны 241
Полиэфирсульфоны 242
Полифениленсульфиды 243
Полиэфиримиды 243
Получение сверхразветвленных ПЭИ прямой поликонденсацией АВ2 мономеров 243
Получение сверхразветвленных полиимидов по схеме А2+В3 246
6.2. Экспериментальные исследования по синтезу сверхраз
ветвленных ПЭИ на основе 4,5-бис-(3-
аминофенокси)фталевой кислоты 249
СВР-гомополиэфиримид на основе 4,5-бис-(3-аминофенокси)фталевой кислоты 249
СВР-сополиэфиримиды на основе 4,5-бис-З-АФФК и 3-АФФК 254
Расчет степени разветвленности СВР сополиэфиримидов 257
Синтез сверхразветвленных политиоэфиримидов (СВР-
ПТЭИ) 259
Синтез мономеров АВ и АВ2 типа 261
Синтез мономеров АВ для синтеза линейных полиимидов 261
Синтез мономеров АВ2 для получения сверхразветвленных полиимидов 265 Новые термостойкие полимерные материалы на основе растворимых и термопластичных полиимидов. 269 Растворимые полиимиды для газоразделительных мембран. 269 Термо- и радиационностойкие нетканые материалы из полиимидных. микроволокон 275 Разработка лабораторной технологии получения термо-свариваемых полиимидных пленок, содержащих слой термопластичного полимера, с использованием низкотемпературной плазмы. 281
Общие выводы 287
Список литературы 289
ПРИНЯТЫЕ СОКРАЩЕНИЯ
Ан - анилин
АсОН - уксусная кислота
АцН - ацетонитрил
3-АФФК - 3-аминофеноксифталевая кислота
4-АФФК - 4-аминофеноксифталевая кислота
БК - бензойная кислота
ГПХ - гель-проникающая хроматография
ДМА - динамический механический анализ
ДМАА — N,N—диметилацетамид
ДМАП - Ы,М-диметил-4-аминопиридин
ДМСО — диметилсульфоксид
ДМФА - N,N—диметилформамидо
ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия
ДУ - дифференциальные уравнения
ИК - инфракрасный
МП - Ы-метил-2-пирролидоне
ПАА - полиамидоамиды
ПАИ - полиамидоимиды
ПАК - полиамидокислота
ПИ - полиимиды
ПК - поликонденсация
ПКМ - полимерные композиционные материалы
ПЭИ - полиэфиримиды
ПЭИ А-А - полиэфиримид на основе диангидрида А и диамина А (см табл.1)
РСА - рентгеноструктурный анализ
СВР ПЭИ - сверхразветвленные полиэфиримиды
СПИ - сополиимиды
СПЭИ — сополиэфиримиды
ТГА - термогравиметрический анализ
ТГФ - тетрагидрофуран
ТМА - термомеханический анализ
ТПИ - термопластичные полиимиды
ФА - фталевый ангидрид
ФК - фталевая кислота
ФОАн — 4-феноксианилин
ФФАК - фенилфталамидной кислота
ТТТУРР — широкоугловое рентгеновское рассеивание
Химическая структура мономеров, использованных в процессе
поликонденсации
Введение к работе
Ароматические полиимиды (ПИ) являются классом полимеров с уникальным сочетанием свойств. Главным их достоинством является сохранение высоких физико-механических характеристик в широком диапазоне от криогенных температур до 250-300С и термостойкость на уровне 400-450, близком к верхнему теоретическому пределу для органических соединений. Помимо этого ПИ обладают такими полезными свойствами как химическая стойкость, огнестойкость, устойчивость к радиационному и УФ-облучению, и т.д. Факторы, которые обеспечивают такую совокупность свойств ПИ - наличие сопряженных гетероароматических фрагментов, сильное межмолекулярное взаимодействие, жесткость цепи — в то же время создают трудности при их переработке. До сих пор наиболее распространенным полиимидным продуктом в мире, промышленно выпускаемым с начала 70-х годов, являются полиимидные пленки, перерабатываемые на стадии получения растворимых преполимеров. Необходимость использования ПИ в виде объемных изделий привела к разработке термопластичных ПИ (ТПИ). Промышленное производство первого полимера этого типа Ultem-1000 освоено в 1982 г. фирмой General Electric Со. Полиэфиримиды (ПЭИ) и разработанные впоследствии ТПИ вошли в группу инженерных пластиков второго поколения (т.н. «суперпластиков»). ПЭИ и ТПИ обладают всеми ключевыми свойствами ПИ при этом могут быть переработаны в объемные изделия обычными для термопластов методами литья под давлением, экструзии и т.п. Значительную перспективу использования имеют другие полиимидные материалы — термореактивные связующие для композитов, пресс-порошки, конструкционные клеи, не требующие термоотверждения лаки и т.д.
