Введение к работе
Актуальность работы
Одностадийная высокотемпературная поликонденсация диаминов и диан-гидридов тетракарбоновых кислот широко известна как способ получения термопластичных и растворимых полиимидов (ПИ) Синтез традиционно проводится в высококипящих органических растворителях (нитробензол, лг-крезол и т п), при температуре 180-210С в течение 6-10 час Токсичность используемых растворителей и значительная энергозатратность процесса делают необходимым поиск новых технических решений, которые позволили бы создать более эффективную и экологически безопасную технологию Из литературы известны подходы, позволяющие повысить эффективность данного процесса введением катализаторов Показана также возможность замены токсичных растворителей на ионные жидкости или суперкритический диоксид углерода В 1990-х годах группой авторов под руководством проф Б В Котова в НИФХИ им Л Я Карпова было предложено использовать 100%-ную бензойную кислоту (БК) в качестве реакционной среды для получения ПИ при 140-160С Помимо того, что 100%-ная БК является доступным, нетоксичным и «хорошим» растворителем для широкого круга ПИ оказалось, что синтез ПИ в среде БК может быть проведен в более мягких условиях (1-2 час 140С) по сравнению с прототипом. Технологическая перспективность процесса получения ПИ в БК обусловливает необходимость изучения его кинетических закономерностей и делает актуальным постановку настоящего исследования Цель работы
Исследование кинетических закономерностей и компьютерное моделирование процесса одностадийного высокотемпературного синтеза ПИ в «активной» среде - расплаве БК Научная новизна
1 Впервые изучены кинетические закономерности нового эффективного процес
са синтеза ПИ высокотемпературной поликонденсацией диаминов и диангидри-
дов тетракарбоновых кислот в «активной среде» - расплаве БК (140С)
2 Впервые определены константы равновесия и константы скоростей ключевых
стадий и побочных реакций процесса синтеза ПИ в «активной» среде Для этого
проведено экспериментальное изучение кинетики модельных реакций
\
3 Впервые с учетом полученных экспериментальных кинетических данных проведено компьютерное моделирование процесса высокотемпературного одностадийного синтеза ПИ в среде БК Практическая значимость работы
Использованный в работе вариант компьютерного анализа позволяет с большой экономией времени рассчитывать изменения во времени концентраций всех компонентов реакционной системы и молекулярной массы при заданном наборе кинетических констант, а также решать обратную задачу Модель может быть расширена и применена для анализа закономерностей аналогичных и более сложных процессов поликонденсации в различных условиях
Показано, что известная из аналитической химии высокочувствительная методика потенциометрического титрования аминогрупп в ледяной уксусной кислоте может быть успешно применена для исследования кинетики процессов полицикло-конденсации в среде карбоновых кислот
Апробация работы
Основные результаты диссертационной работы доложены и обсуждены на Всероссийских и Международных конференциях 6th, 7th European Technical Symposium on Polyimides & High Performance Functional Polymers (STEPI-6,7), Монпелье (Франция), Май 2002 и Май 2005, соответственно, Международных Симпозиумах «Polycondensation 2002» (Гамбург, Германия), декабрь 2002 и «Polycondensation 2006» (Стамбул, Турция), август 2006, X Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» Яльчик-2003, XVI и XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии, г Казань, сентябрь 2003 и Москва, сентябрь 2007, соответственно, European Polymer Congress-2005, Москва, июнь-июль 2005 Публикации
По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, из них 5 статей, 8 тезисов докладов, 1 патент РФ Структура и объем работы
Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы Работа изложена на 141 страницах, содержит 7 таблиц и 42 рисунка Список литературы включает 143 наименования
