Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Литературный обзор
1.1 .Способы синтеза полибутилентерефгалата. . 6
1.2 Вердофазная поликонденсация 13
1.2.1.Твердофазная ноликонденсация и ее разновидности 13
1.2.2. Влияние основных факторов на характеристики полимеров при твердофазной поликонденсацип 15
1.2.3.Твердофазная ноликонденсация полнбутилептсрефтата 17
1.3. Спойства пол и бутил ентерефталата 24
1.4. Производство и применение полнбутилентерефталата 29
ГЛАВА 2. Обсуждение результатов
2.1. Исследование двухстаднйного синтеза полибутнлентерефтлата в присутствии различных стабилизаторов и других добавок 34
2.2. Закономерности твердофазной поликонденсацип полибути л ентерефталата 45
2.3. Исследование вязкостных свойств растворов полибутилен терефтал атов 59
2.4. Рентгеноструктурный анализ полибутилентерефталатов 70
2.5.Термогравиметрический анализ 75
2.6. Некоторые технологические свойства и возможности практического использования полученных результатов S5
2.7. Методы и объекты исследования 90
2.7.1. Методика синтеза ішлпбутилентерсфталата лвухстадипиоґі .поликоішенсашіеїі п расплаве 90
2.7.2. Методика синтеза иоліібутилентерефталата твердофазной поликонденсацией 92
2.7.3. Методика определения вязкости 93
2.7.4. Методика определения показателя текучести расплава 93
2.7.5. Методика определения концевых карбоксильных групп it полимерах 94
2.7.6. Рентгеноструктурный анализ 95
2.7.7. Термогравиметрическиіі анализ 95
2.7.8. Дсформашшшю-прочностные свойства полибутилентереф-талатов 95
2.7.9. Диэлектрические свойства иолибутилентерефталатоп 96
2.7.10. Использованные вещества и их характеристики 96
Выводы 97
Библиографический список 99
- Вердофазная поликонденсация
- Производство и применение полнбутилентерефталата
- Рентгеноструктурный анализ полибутилентерефталатов
- Дсформашшшю-прочностные свойства полибутилентереф-талатов
Введение к работе
Среди термопластов конструкционного и электроизоляционного назначений в последние десятилетия все большее практическое значение приобретают жнрноароматнчеекпе сложные полиэфиры, к которым относятся нолп-этилентерефталат (ПЭТ), полибутнлептерефталат (ГШТ) и композиционные материалы на основе этих полимеров.
Это связано с рядом факторов п, прежде всего с тем, что эти материалы обладают целым комплексом положительных свойств: высокими прочностными показателями, стойкостью к химическим реагентам, горячей воде и достаточно высоком термостойкостью.
Дальнейшее расширение сферы практического применения полибутн-лентсрефталата значительно ускорится, когда будут существенно повышены его свойства.
Разработка современных средств связи вызвало появление новой отрасли в кабелыюП промышленности, такую как технология оптических кабелей. В настоящее время в качестве оболочек для оптических кабелей используют различные полимерные материалы, среди которых значительное место занимает полибутилентерефталат.
Однако промышленный полибутилетерефталат не может быть использован в качестве материала для оптических кабелей, без существенной доработки с целью улучшения свойств, а именно: повышение молекулярной массы и термической стабильности, способность к переработке методом экструзии.
Эти показатели, її частности могут быть достигнуты путем твердофазной поликонденсации полибутилентерефталата литьевой марки, полученного в условиях производства.
Но указанный технологический процесс не может быть успешно осуществлен без существенной научной проработки этой проблемы.
В этом плане следует изучить влияние температурно-времепных режимов и различных добавок на конечные свойства полибутилентерефталата и, прежде всего, на его молекулярную массу, термостойкость и реологические свойства.
Совокупность работ, выполненных нами в этом направлении, позволяет обоснованно рекомендовать темиературно-временный режим и условия проведения твердофазной поликонденсации полибутилентерефталата в условиях реальных технологических процессов.
В связи с выше изложенным, целью пашей работы является: исследование закономерностей двухстадиииого синтеза полибутилентерефталата в зависимости от природы катализаторов и стабилизаторов; исследование влияния температурно-временного режима на первой н второй стадиях поликонденсации на свойства полимера; изучение закономерностей твердофазной поликонденсации полибутилентерефталатов и установления влияния условий реакций на характеристическую вязкость полимера; исследование свойств полибутилентерефталатов в зависимости от молекулярной массы; изучение возможности использования синтезированных полибутилентерефталатов в производстве волоконно-оптических кабелей.
Вердофазная поликонденсация
Одной из основных задач современной химии является синтез новых и модификация уже имеющихся полимеров, которые обладали бы комплексом улучшенных физико-химических свойств. Особый интерес представляют ароматические полиэфиры, обладающие высокой термопластичностыо. Из таких полимеров наиболее широко известными являются полиэтилентереф-талат и поли бутил ентерефталат. Учитывая эти обстоятельства, актуальным является разработка отечественной технологии получения ПБТ с высокой степенью полимеризапип,т.е. большой молекулярной массой [25-27]. Это особенно важно, так как основными областями применения ПБТ являются электротехническая, радиоэлектронная и машиностроительная отрасли, где ПБТ используется в качестве полимерной матрицы. Полимеры, применяемые в этих областях должны обладать комплексом пенных механических свойств и гидролизостойкостыо, в свою очередь зависящих от степени полимеризации полимера. С целью получения высокомолекулярного ПБТ с улучшенными физико-химическими, диэлектрическими свойствами, гидролитической стойкостью и незначительным содержанием концевых карбоксильных групп, синтезы осуществляли способом твердофазной поликонденсации (ТФПК). Большой интерес представляет развитие твердофазных способов поликонденсации для получения термостойких полимеров, так как именно в этом случае можно создать наиболее благоприятные условия для протекания равновесных процессов поликонденсации. В зависимости от типа полимера, поликонденсапию осуществляют в интервале 150-400 С, повышенная температура нужна для сообщения необходимой амплитуды колебания молекулам реагентов, чтобы их реакционные центры могли сблизиться и прореагировать.
В связи с определяющим влиянием диффузионного фактора для поликонденсацип в твердой фазе более пригодны мономеры или полимеры типа а-и так как и случае гетерополпме-ров а-п и п-в взаимные контакты их функциональных групп в твердой фа:)с затруднены [28]. Суп, метода заключается в том, что синтезированный и высушенный форполимер подвергают термической обработке в атмосфере инертного газа пли вакууме. В ходе реакции отгоняются низкомолекулярные продукты прямой и побочной реакции. Благодаря увеличению молекулярной массы, полимер имеет лучшие свойства. В зависимости от природы используемых реагентов и температуры процесса можно выделить следующие разновидности твердофазной поли конденсации: собственно поликонденсацню в твердой фазе, т.е. поликонденсацню при температурах ниже температуры плавления, как мономеров, так и полимера. В этом случае на протяжении всего процесса подвижность всех реагирующих молекул ограничена; поликонденсацпя олигомеров в твердой фазе, т.е. поликонденсацпя при температурах выше температуры плавления мономеров, но ниже температуры размягчения полимера. В этом случае начальная стадия поликонденсации протекает в расплаве, твердофазной является вторая стадия - поликонденсацпя олигомеров; трехмерная поликонденсация, особенно ее глубокие стадии, также может рассматриваться как разновидность твердофазной поликондепсации, так как реакционноспособные концы макромолекул оказываются малоподвижными, вследствие закрепления их в жесткой трехмерной полимерной сетке; реакционным формованием называется поликонденсацпя, протекающая в твердых смесях (или почти твердых), которым придана форма будущего изделия. При поликонденсацип олнгомеров процесс протекает п две стадии. В начале поликонденсации в расплаве или растворе полумают сравнительно шпкомолек улярные полимеры-олнгомеры (преполпмеры, форполимеры). Дальнейшую их пол и конденсацию проводят уже в самой твердой фазе. Таким образом, поликонденсация в этом случае протекает при температуре выше температуры плавления мономера, но ниже температуры плавления полимера. Структурные факторы при твердофазной поликонденсации, связанные со строением мономеров, не играют такой роли как при поликопдепсаипи в растворе и расплаве, большое значение приобретает строение молекулы олп-гомера, особенности конформационного строения полимерной цепи и его надмолекулярная структура [29]. Глубина процесса. При поликонденсацип олнгомеров в твердой фазе, как и при других способах проведения процесса полпконленсации, глубина процесса определяет молекулярную массу полимера, т.е. с повышением глубины процесса увеличивается молекулярная масса полимера. Соотношение мономеров.
Зависимость молекулярной массы полимеров, макромолекулы которых формируются за счет взаимодействия олигоме-ров в твердой фазе, от соотношения функциональных групп и примесей мо-нофукциональных соединений такая же, как и при поликонденсации в расплаве или растворе, т.е. нарушение эквимоляриого соотношения мономеров понижает молекулярную массу полимера. Дисперсность частиц. Уменьшение размеров частиц положительно влияет на молекулярную массу полимера, получаемого твердофазной поликонденсацией олнгомеров.
Производство и применение полнбутилентерефталата
Среди сложных полиэфиров, выпускаемых в промышленных масштабах, в последние годы находит широкое применение полибутилептерефталат и различные композиционные материалы на его основе [86-101]. Это связано с рядом факторов и, прежде всего с тем, что этот материал обладает целым комплексом положительных свойств: высокими прочностными показателями, стойкостью к химическим реагентам и горячей воде [102], достаточно высокой термостойкостью. Благодаря сочетанию физико-химических, механических и диэлектрических свойств и высокой скорости кристаллизации, в последние годы заметно расширилась сфера практического применения полибутилентерефта-лата и композитов на его основе в различных областях промышленности п. прежде всего, в машиностроении, радиотехнической и электронной промышленности [103-106]. Перспективой для дальнейшего развития производства и применения ПІЇТ является отсутствие в его структуре хлорсодержапшх агентов и соединений, что в полной мере удовлетворяет требованиям но экологии, повышенную огнестойкость, пожаро- и взрьпшбезопасность изделий из него. Одним из главных потребителей полибутилентерефталата и композиционных материалов на его основе является автомобиле- и машиностроение, где они применяются для производства кузовов, рам, бамперов и детален внутренней отделки автомобилей. Так. фирмой Bayer Corp с 2000 г используются смеси и сплавы ПЕТ с поликарбонатом для получения тонкостенных решеток радиаторов машин и бамперов. Фирма Toyota планирует дальнейшее усовершенствование технологии производства этих весьма прогрессивных материалов для конструкции своих машин, в частности, например, снижения хрупкости изделий и повышения их устойчивости к растрееекпванию и действию неблагоприятных атмосферных условий [107. Из ПБТ марки Ultiadur S 4090G6 фирмы BASF можно изготавливать автомобильные зеркала заднего вида без обычных металлических несущих деталей [108].
Новый материал для литья под давлением на основе ПБТ, предложенный фирмой Du Pont под названием Crastin серии 93 обладает высокой стабильностью размеров (на 50 % выше, чем у обычного ПБТ), что достигается введением дисперсных наполнителей (стеклошарикоп, минеральных порошков). В автомобильной промышленности используют для литья штекерных разъемов с закладными деталями. Хорошее сочетание механических свойств, при меньшей плотности и более коротком цикле литья, делают новый материал конкурентоспособным [109]. Полибутнлентерефталат обладает высокой способностью к волокиооо-разованшо при прядении из расплава, а готовые пряди волокон имеют гораздо большую способность к вытяжке, прядению и ткачеству, чем волокна из нолиамида-6 и других полиэфиров при гораздо меньшей стоимости исходного сырья и готового материала. Полибутилентерефталатные волокна успешно конкурируют со штапельным волокном, пригодны для изготовления ковровых изделий, где немаловажное значение имеет экономический фактор. Полибутилентерефталатные волокна меньше электризуются и не накапливают пылевидные частицы и другие загрязнения в помещениях [1 10]. Полибутнлентерефталат идет также на получение нитей и пленок. Пз ПБТ изготавливают огнестойкие пленки, пленки для термочувствительной чертежной бумаги, пленку, хорошо свариваемую при нагревании и многое другое [111-1 И]. Другой важный потребитель полибутилентерефталата - электронная п электротехническая промышленности. Из композиционных материалов на основе полибутилентерефталата изготавливают лазерные диски, формунл соединительные корпуса для мест подключения электропроводки, отливают детали электротехники и электроники: выключатели, реле, соединители и другие [115-118]. Для разнообразного применении ПІЇТ в электротехнике требуются формовочные композиции с определенными свойствами, которые достигают за счет модификации базовых марок иолибутнлентерефталата. Для этого имеются разносторонние возможности: сополимеризация с 5-25 % мономера придает ПБТ гибкость, смеси с каучуком и термопластами повышают ударную вязкость или устраняют коробление, что важно при литье деталей с металлической арматурой; введение стекловолокна попышает жесткость и теплостойкость; с помощью бромсодержащих антиииренов получают самозатухающие материалы, применяемые для штепсельных соединений. Фирма Muls (Германия) выпускает самозатухаюише материалы марки Vcstodur X 7292, 7383, 7384, не содержащие галогенов и имеющие модуль упругости 750 и 2000 Н/м и предназначенные для изоляции жил. конденсаторов в закрытом корпусе и корпусных частей соответственно, а марка 7384 янляется специфичной для нанесения надписей лазером.
Для штепсельных разъемов, где требуется хорошая стабильность размеров при большой длине - 200 мм, применяют ПІП улучшенной текучести с индексом расплава 40 см/10 мин при температуре 250" С и нагрузке 2,16 кг. Большое значение для электротехники имеет изолирующая способность термопластов при искровом разряде вдоль загрязнения поверхности термопласта, которая оценивается по DINVIZC 112 сравнительным индексом (СИ) образования токопроводя-щего мостика в изоляторе. Фирма Elko (Норвегия) изготавливает монтажные плиты, выключатели и штепсельные розетки для установки на стену. Эти плиты сделаны из ПБТ. уплотненного стекловолокном, которая изготавливает компания DSM. Эют материал негорюч и отличается улучшенными реологическими свойствами и незначительной плотностью, что позволяет уменьшить затраты на его переработку [I 19]. Широкое применение ПБТ получил it качестве оболочек оптических кабелей. В модулях оптиковолоконных кабелей, в которые заключены стеклянные волокна, в качестве защитной оболочки (буфера) используется экс-трузионный иолибутплентсрефталат, устойчивый к гидролизу. Модули также изготовляются из композиций на основе полпбутилентерефталата и заполняют гидрофобным желе. Выбор полпбутилентерефталата в качестве базового полимера обуславливается тем, что данный полимер обладает рядом положительных свойств: хорошие электротехнические характеристики, малое внутреннее напряжение молекулярной структуры, высокая пластичность и ударопрочность. Па данном этапе все ведущие фирмы, производящие оптические кабели, в качестве защитного покрытия используют ПБТ и его модификации 1120]. По опенкам зарубежных специалистов ПБТ в будущем будет не только конкурировать с традиционными конструкционными термопластами, но и заменит некоторые термореактивные смолы и металлические отливки. Замечательные свойства полимера определили быстрый рост его выпуска. В 1995 году его мировой выпуск составил 270 тыс. т/г [121J, а к 1998 году мировая потребность в полибутплентерефталате выросла на рынке до 410 гыс. т/г (ежегодный прирост 6-8 %). А в 2003 году его мировой выпуск составил более 600 тыс. т/г. Резкое увеличение потребности в ПБТ на международном рынке заставило основных поставщиков этого полимера увеличить (пли создать новые) производственные мощности по его получению. Из основных фирм дапного профиля отмечены: новое предприятие DLI РОШ МОЩНОСТЬЮ 30 тыс. т/г. Hoecht на 50 % расширившее свое производство, доведя общий объем выпуска ПБТ до 32 тыс. т/г. Этой фирмой проводится с 1997 года переориентация завода по выпуску нолпэтплеитерефталата на по-либутнлентерефталат с удвоенной производственной возможностью.
Рентгеноструктурный анализ полибутилентерефталатов
Рентгеноструктурный анализ- метод исследования атомно-молекулярного строения веществ, главным образом кристаллов. Рентгенофазовый анализ, метод качественного и количественного анализа фазового состава поликристаллнческих материалов, основанный на изучении дифракции рентгеновских лучей. Для исследования фазового состава были взяты образцы полнбутилен-тсрефталата, указанные в таблице 26, откуда мы пидим, что кристаллическая фаза полимеров растет с добавлением стабилизаторов и модификаторов. Рентгенограммы данных образцов полибутнлентерефталатов в зависимости от условии твердофазной поликонденсашш представлены на рис.19. Данные дифференциальной сканирующей калориметрии хорошо корре-лнруются с результатами рентгеноструктурного анализа (рис.20). Проведение твердофазной поликонденсашш увеличивает кристалличность полимера, что можно объяснить упорядочиванием макромолекул полимера в аморфной фазе за счет создания определенных температурных условий и использования модифицирующих добавок. Из таблицы 26 также видно, что степень кристалличности полибутилен-терефталата зависит не только от модификатора и твердофазной полиісон-денсацин. по и от условий предварительной термообработки. Особенно хорошо проявляется зависимость степени кристалличности от температуры предварительной термообработки. С увеличением температуры предварительной термообработки степень кристалличности полибутнлентерефталата увеличивается. Ого хорошо видно на примере четырех образцов полибутнлентерефталата под номерами 6-9 в таблице 26. Одни и те же образцы при температурах термообработки 160С и 180С имеют степень кристалличности 25 %. а при температуре 190С степень кристалличности равняется 28 %, тогда как при 195СС степень кристалличности увеличивается до 32 %. При этом время предварительной термообработки по всех случаях равнялась 2 часам.
Полученные данные свидетельствуют о том, что температура 195С является более оптимальной для достижения максимальной кристалличности. Результаты рентгеноструктурного анализа также позволяют сделать вывод о том, что при проведении твердофазной поликонденсации при температурах 200-210С отпадает необходимость предварительной термообработки. Полученные максимальные значения кристалличности после твердофазной поликонденсации, равная 35 %, по видимому, является следствием термообработки и повышения молекулярной массы. Разница в 3 % степени кристалличности, достигаемой твердофазной полнконденсацией, можно отнеегм к эффекту повышения молекулярной массы и понижения концентрации концевых групп. Так как одним из самых востребованных свойств полимеров является термостойкость, было проведено исследование синтезированных в лаборатории полибутилентерефталатов термогравиметрическим методом. Под термостойкостью понимают ту температурную область, где теряется устойчивость химической структуры полимера при воздействии температуры [58]. Анализ работ в области создания тепло- и термостойких полимеров показывает, что из всех методов синтеза последних удается получить наиболее термостойкие полимеры методом поликонденсации, что нашло отражение п работах академика В.В.Коршака [58-61] и в других работах [62-66] последних лет.
Путем анализа и обобщения имеющегося экспериментального материала Фрейзер установил основные принципы создания термостойких и теплостойких макромолекул [63]. В то же время необходимо пояснить, что при всех благоприятных обстоятельствах, которые повышают термостабилыюсть полимеров в условиях реальной эксплуатации, процессы деструкции ускоряются кислородом воздуха, влагой, солнечным излучением и другими факторами. Исследования многих классов полимеров показали, что энергия активации их распада значительно ниже энергии связей, образующих полимерную пень. Существует целый ряд причин, объясняющих это явление. Одна из них заключается в том, что в полимерах, представляющих собой набор длинных цепей, на одном из фрагментов или связи концентрируется столько энергии, которой достаточно для разрыва связей [75J. При прочих благоприятных условиях причиной, значительно снижающей термостойкость полимеров, являются активные продукты дееірукцип, которые в условиях высоких температур крайне губительно действует на полимерные цепи и их отдельные фрагменты. К таким веществам, прежде всего, относится вода, которая может присутствовать, как в сорбированном виде, так и выделяться в процессе термической и термоокислителыюй деструкции. В условиях очень высоких температур (523-623 К) вода представляет собой крайне высокую опасность для полимеров [76-78]. Заметное снижение термостойкости полимеров при всех прочих благоприятных условиях (наличие фениленовых фрагментов и гетероцнклов) имеет место при наличии в основных и боковых цепях термически недостаточно устойчивых связей [79-80], Однако, имеется еще одна группа связей и фрагментов в полимерах независимо от способа их получения, которая во многом определяет их термическую и гидролитическую устойчивость, несмотря на наличие всех структурных элементов, которые обеспечивают высокую термостабнлыюсть. Такие звенья в известных трудах академика В.В.Коршака [81-83] названы аномальными звеньями, а полимеры, которые содержат такие звенья, разношенными. Наличие аномальных звеньев в различных полимерах подтверждено обширным экспериментальным материалом [84], Методом протолитической масс-спектроскометрпи было показано, что термическая деструкция ПБТ в интервале температур 250-35()С сопровождается образованием оксида углерода, воды, углеводородов (преимущественно бутадиен), бензойной и терефталевой кислот.
Кроме того, образуется смесь олигомерных эфиров. Появление в масс-спектрах ионов с большой молекулярной массой при пиролизе ПБТ, вероятно, связано, как и н случае с ПЭТ, с разрывом сх-связсп в сложноэфирном фрагменте макроцешг. Деструкция карбокснлсодержащих продуктов распада приводні к появлению в газовой фазе диоксида углерода. Вероятно, как и и случае полиэтилентерефталата, термический распад ПІЇТ на стадии инициирования предварительно сопровождается образованием циклического переходного состояния в произвольном месте полимерной цепи с последующим ее разрывом [64]: При более высоких температурах наблюдается деструкция бутенэфир- -ных концевых групп. Одним из направлений термического распада ПБТ может являться разрыв эфирной связи с образованием гидроксильноп группы за счет миграции атома водорода мстильиой группы. Вероятно, это направление реакции имеет место при температурах (выше 300"С): Подтверждением этого является значительная доля гидроксилсолержа-щих соединений, образующихся при высокотемпературном пиролизе ПІЇТ. Было установлено, что наиболее существенное влияние на термостойкость полибутилентерефталата оказывает содержание концевых карбоксильных групп. Установлена корреляция между термической устойчивостью расплава полимера и концентрацией карбоксильных групи. Изучен ряд стабилизирующих систем, позволяющих существенно снизить количест но концевых карбоксильных групп, и предложены некоторые высокоэффективные стабилизаторы [85].
Для практического полимероведения крайне важно знать, что происходит с полимером (или композициями на его основе) при повышенных температурах в процессе синтеза, переработки и эксплуатации. В этом смысле изучение термической и термоокиелнтелыюй стабильности полибутилентерефталата является одной из приоритетных задач. Актуальность этой проблемы особенно велика, когда материал или композиты на его основе предполагается внедрить в те отрасли промышленности, где критериям термоустойчшюсти придают большое значение. Для оценки термостойкости проводилось исследование синтезированных нами полибутилентерефталатов термогравпметрическим методом. Исследования, которые проводились на воздухе и в аргоне, показали, что эти образны, т.е. полимеры, синтезированные с добавлением стабилизаторов и модификаторов, указанных в таблице 2 имеют более высокую термостойкость, чем промышленные образцы (табл.27, рис.21-26). Содержат незначительное количество нпзкомолекулярпой примеси, на что указывает отсутствие каких либо экзотермических тепловых эффектов в области не высоких положительных температур па кривых динамического термогравиметрического анализа полибутилентерефталатов (рис.27). В процессе твердофазной поликонденсации низкомолекулярные вещества, которые оставались после синтеза, удаляются из полимера, к таким веществам относятся: вода, метанол, бутандпол, уксусная кислота и другие. Эти вещества при повышенной температуре являются катализаторами ионных процессов, в результате которых имеет место распад полимерной цепи полибутилентерефталата по сложноэфирным связям: 1) Взаимодействие уксусной кислоты со сложно-эфирной связью макромолекулы - ацидолпз. Происходит разрыв цепи, и образуются два более коротких фрагмента:
Дсформашшшю-прочностные свойства полибутилентереф-талатов
Рентгеновскую дифракцию регистрировали на дпфрактометре ДРОН-3 при излучении СиКас использованием никелевого фильтра. Термограпнметрические исследования выполняли на дериватографе марки Q-1500D (фирма «MOM», Венгрия). Нагрев испытуемого полимера проводили со скоростью 5п/мии на воздухе и в аргоне в температурном дпа позопе 20-600 С. Методом одноосного растяжения при скорости 10 мм/мпп при 293 К нами были изучены деформационно-прочностные свойства пленочных образцов полнбутилентерефталатов [133-136]. Исследование деформаниошю-ирочностных характеристик полнбути лентерефталатов ироіюдили па пленочных образцах без надреза размером 10x0,1 мм при скорости движения зажима 10 мм/мин при температуре 293 К па разрывной машине модели РТ-250 (ГОСТ 11262-80). Исследования влияния модификаторов на значение тангенса угла диэлектрических потерь полибутилентерефталатов проводили методом диэлектрической релаксации с использованием моста переменного тока Р 5058 па частоте 10 Гц в температурном интернале 293-523 К, а частота переменного напряжения 10 и 10 Гц [137]. Погрешность в измерениях тангенса угла диэлектрических потерь не больше 5%, Спирты и глнколн. Бутандиол-1,4 кипятили с бензолом в течение 5-6 часов, отгоняя азеотроп с водой, затем дважды перегоняли в вакууме и токе аргона (ТК11п=178" С/ЮГПа). Дополнительную сушку бутандиола-і ,4 проводили прокаленными молекулярными ситами МС ЗА.
Сложные эфпры. Диметилтерефталат дважды перекристаллнзовывали из метилового спирта с активированным углем, после чего температура плавления диметилтерефталата составляла 141-142" С. Растворитель.
Дихлоруксуспая кислота (ДХУ) марки «х.ч.» представляет собой бесцветная жидкость со следующими характеристиками: М,= 129 а.е.м., TIU=13,5"C, TKt„r=194C/ f = 1,56, п/Ч,47, Г ... =660"С, растворяется в воде, ацетоне, бензоле, тетрахлорэтане, дихлорэтане и др. [129.130]. Катализатор. Тетрабутокснтитан марки "ч", трижды перегоняли в вакууме, отбирая фракции при Тк„п-157-159" С/1.33 ГПа [131,132]. Хранили герметично закрытым над прокаленными молекулярными ситами МС-4Л. 1. Впервые метод твердофазной поликонденсацни применен для промышленного получения полибутилентерефталатов с повышенной молекулярной массой и улучшенными технологическими свойствами. С использованием каталитических систем и стабилизаторов изучены закономерности синтеза полибутилентерефталатов. Изучены основные физико-химические и технологические свойства синтезированных полимеров. В присутствии каталитических систем исследована реакция поликонденсации диметилтерефта-лата с бутандиолом и установлены оптимальные температурные режимы на первом и второй стадиях процесса: первую стадию перетарификации диме-тилтерефталата бутандиолом следует проводить в температурном интервале 140-210 С, вторую стадию поликонденсации при температуре 240-260" С. 2. Исследована реакция твердофазной поликондепсации полибутилреф-талата. Процесс твердофазной поликонденсации протекает с заметной скоростью в температурном интервале 180-210 С, в течение 2-20 часов. Установлено, что оптимальным условием твердофазной поликондепсации является: температура 210 С, время 8 ч, остаточное давление -0,1 мм. рт. ст.
Методом ЯМР спектроскопии показано, что основным побочным продуктом твердофазной поликондепсации является бутапдиол. Проведением твердофазной полпкондсисацнп в присутствии модификаторов синтезированы по-лнбутилентерефталаты с малым содержанием карбоксильных групп, отличающиеся повышенной термической и гидролитической устойчивостью. Наибольший эффект достигнут при использовании в качестве модификатора ацетата натрия. 3. Методом гаюжидкоетпой хроматографии и ЯМР спектроскопии установлены основные побочные продукты реакции на первой и в юрой скідиях процессах. Показано, что выход тетрагидрофурана повышается с увеличением избытка бутаидпола в реакции, а также при повышении времени проведения первой стадии процесса, в температурной области выше 200-2К)" С. ропсденм термогравиметрическне, лифферсицналі.но-тормпческие иссле лопання, рентгеноструктурный анализ, дифференциальная сканирующая ка лориметрия. Покачано повышение комплекса физико-химических и техноло-гических свойств с повышением молекулярной массы полибутилентерефта-латов. 4. Исследованы вязкости синтезированных полибутилентсрефталатов в лихлоруксусной кислоте. Найдены значения характеристической вязкости, используя уравнение Марка-Хувинка и найденные значения характеристиче ской вязкости, рассчитаны молекулярные массы. Молекулярные массы син тезированных полибутилентсрефталатов находятся в интервале (29-rS7)»10". 5. Установленный комплекс физико-химических и технологических свойств полибутилентсрефталатов, а также проведенные испытания опыт ной партии экструзиоппого полибутилентерефталата позволяют использо вать полибутилентерефталат с характеристической вязкостью 1,4-1,6, повы ь шенной разрывной прочностью и хорошими диэлектрическими показателя ми для получения оболочек волоконно-оптических кабелей.
