Введение к работе
Актуальность проблемы. Важной задачей химии высокомолекулярных
шнений является синтез полимеров с заданными молекулярно-массовыми
іктеристиками, которые, в свою очередь, определяются механизмом и
:обом получения полимеров. Теория, связывающая молекулярные
зметры полимера с условиями полимеризации, разработана в основном для
ікальной полимеризации, при которой время жизни растущей частицы
іедовательской и промышленной практике большое значение имеют
цессы с долгоживущими активными центрами, такие как анионная-
имеризация неполярных мономеров, координационная полимеризация
нов и олефинов под действием катализаторов Циглера-Натга и
таноидных систем, полимеризация акриловых мономеров по механизму
еноса группы, многие системы катионной полимеризации, а в последнее
чя - и радикальной. Во всех этих областях до последнего времени основной
ью являлось получение макромолекул с заданной микроструктурой
:реорегулярные полимеры) и архитектурой (блок-сополимеры, звездчатые и
ттые полимеры, дендримеры и т.п.), статистическому анализу полимеров
ктически не уделялось внимания, т.к. живущие полимеры обладают очень
им молекулярно-массовьш распределением (ММР). Однако по мере более
бокого изучения и промышленного освоения этих процессов стало
видным, что живущая полимеризация в ее строгом определении
новенное инициирование, отсутствие реакций обрыва и передачи) является
рее исключением, чем правилом. В реальных системах с большей или
іьшей скоростью протекают различные побочные реакции, такие как
іедача цепи или дезактивация активных центров; именно они во многих
чаях определяют молекулярно-массовые характеристики полимеров и, в
іечном счете, их свойства. При производстве высокомолекулярных
гимеров реакции передачи часто являются нежелательными, но, например,
і производстве низкомолекулярных каучуков реакции передачи цепи
шоляют получить низкомолекулярный полимер при малом .расходе
ициатОра. Таким образом, потребности практики диктуют необходимость
бокого изучения реакций передачи цепи, как экспериментально, так и
ретически.
В результате детального исследования механизма ионных процессов яснилось, что в большинстве реальных систем в росте цепи одновременно іствутот несколько типов активньк центров (мономерные галлоорганические соединения и зссоциаты, ионы и ионные пары и т.п.), шичающиеся по своей реакционной способности. Даже в отсутствие
реакций обрыва и передачи цепи в таких процессах молекулярно-массовые характеристики и строение конечного полимера зависят от скорости обмена между различными центрами.
Количественная теория, которая связывала бы молекулярно-массовые характеристики образующегося полимера с кинетической схемой, к началу данной работы для анионной полимеризации практически отсутствовала. К тому же то небольшое число результатов, которые были получены, представлены в виде, неудобном для анализа и применения к конкретным процессам. Кроме того, все имевшиеся данные относились к проведению полимеризации в периодическом режиме, т.е., при однократной загрузке реагентов, тогда как в промышленности синтетических полимеров преобладают непрерывные процессы. Теория ММР полимеров, образующихся в каскаде реакторов смешения, полностью отсутствует.
Цель работы - создание количественной теории, устанавливающей связь между механизмом безобрывной полимеризации и молекулярно-массовыми характеристиками образующихся полимеров. В настоящей работе эта цель конкретизирована следующим образом:
разработать количественную теорию для расчета средних молекулярных масс и ММР полимеров, образующихся в процессах, осложненных реакциями передачи цепи;
определить наиболее важные закономерности формирования ММР полимеров в непрерывных процессах;
разработать теорию ММР полимеров, образующихся в процессах безобрывной каталитической полимеризации, протекающей с участием нескольких центров различной активности при различной скорости обмена активностью.
Научная новизна работы заключается в следующем:
разработан математический аппарат и количественно исследована зависимость молекулярно-массовых характеристик полимеров, образующихся в процессах безобрывной полимеризации, от скорости реакций передачи цепи;
разработана теория молекулярно-массовых распределений полимеров, образующихся в каскаде реакторов смешения;
установлена принципиальная разница в воздействии реакции передачи цепи на полимер в периодических и непрерывных процессах;
создана общая теория ММР полимеров, образующихся в двухцентровой безобрывной полимеризации, в зависимости от скорости обмена между центрами.
показана возможность использования реакций передачи цепи для изучения механизма, стадии роста в анионной полимеризации диенов;
предложена новая концепция передачи цепи на мономер в анионной злимеризации по механизму замещения боковых групп, учитывающая шизм этой реакции.
Научно-практическое значение. Разработанные в диссертации общие методы ісчета средних молекулярных масс и ММР полимеров, образующихся в ериодических и непрерывных процессах безобрывной полимеризации, зздают теоретическую основу для контролируемого синтеза полимеров с щанными молекулярными характеристиками. Продемонстрирована лодотворность использования реакций передачи цепи для установления іеханизма процессов полимеризации, например, природы активных центров онной полимеризации диенов, инициируемой комплексными иметаллическими системами, или выбора между разными механизмами в олимеризации акриловых мономеров по механизму переноса групп. Впервые босновано применение передатчиков цепи для подавления гелеобразования в гепрерывных процессах полимеризации с передачей цепи на полимер.
Работа проводилась в контакте с Лабораторией полимеризационных [роцессов НИФХИ им. Л.Я. Карпова и Лабораторией анионной [олимеризации Института физической химии университета им. Гутенберга Майнц, Германия), поэтому в первую очередь рассматривались вопросы, іктуальньїе для анионной полимеризации и полимеризации с переносом руппы. Однако основным допущением развитого подхода является отсутствие синетического обрыва, а не конкретный механизм роста цепи, поэтому все шводы, полученные в данной работе, применимы к любым процессам, ідовлетворяющим этому условию независимо от механизма.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на 5-й Всес. конф. "Математические методы в химии" (Грозный, 1985), Всес. конф. "Химреактор-10" (Тольятти, 1989), Всес. конф. "Каучук-89" (Воронеж, 1989), Европейской конференции по анионной полимеризации (Майнц, 1992), Симпозиумах ЮПАК по ионной полимеризации 1993 г. (Боровец, Болгария) и 1995 г. (Стамбул), Симпозиуме по анионной полимеризации в рамках Сессии американского химического общества (1994, Вашингтон), 5 Межд. конф. "Polymer Reaction Engineering" (1995, Берлин) и неоднократно на конкурсах научных работ в НИФХИ им. Л.Я.Карпова.
Структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и двух приложений. Работа изложена на 222 страницах, включает 63 рисунка и 11 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 159 наименований.
