Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 7
1.1. Формы существования растущих цепей при анионной полимеризации неполярных мономеров 8
1.1.1. Типы активных центров (АЦ) и/Способы их обнаружения 14
а). Спектроскопические исследования 14
б) Электрохимические исследования 18
в). Вискозиметричеекие иоследования 24
1.2. Относительные вклады сосуществующих форі АЦ в реакцию роста 27
1.2.1. Полимеризация стирола в электронодонорных растворителях 29
1.2.2. Полимеризация диенов 35
1.3. Стабильность живущих полимеров диенового ряда в электронодонорных растворителях 48
1.4. Заключительные замечания 54
2. Экспериментальная часть 56
2.1. Исходные реактивы 56
2.2. Синтез реагентов 58
2.3. Методики проведения исследований 60
2.4 Методики расчета 68
3. Результаты и их обсуждение 74
3.1. Изучение комплекс «^образования н-бутиллития (н-БЛ) и полибутадиенилдития (ПБЛ) с бидентатными электронодонорами спектроскопическими методами 74
3.1.1. Комплексы н-БЛ с бидентатными электронодонорами 74
3.1.2. Комплексы ПБЛ с бидентатными электронодонорами 86
3.1.3. Заключительные замечания 100
3.2. Изучение стабильности систем живущий полимер - электронодонорный растворитель 103
3.2.1. Изучение влияния дезактивации растущих цепей на электропроводность и электронные спектры систем полидиенил-литий - электронодонорный растворитель 104
3.2.2. Стабильность и кинетическая активность ПБЛ в тетрагидрофуране (ТГФ) 111
3.3. Изучение электропроводности в системах полидиениллитий -электронодонорный растворитель 118
3.4. Изучение реакции роста при полимеризации бутадиена под действием комплексов ПБЛ с электронодонорами 128
3.4.1.Система бутадиен-ПБЛ-тетраметилэтилендиамин-гексан 129
3.4.2.Система бутадиен - ПБЛ - ТГФ - гексан 133
3.4.3.Система бутадиен-ПБЛ-диметоксиэтан-гексан и бутадиен- ПЕЛ-мезо- и рацемическая формы диметоксибутан-гексан 137
3.4.4. Влияние бидентатных электронодоноров и ТГФ на микроструктуру полимеров бутадиена в неполярной среде 141
3.4.5. Система бутадиен-ПБЛ-тетраметилтетраазациклотетраде-кануглеводородный растворитель 145
3.4.6. Заключительные замечания 148
3.5. Реакция роста при полимеризации бутадиена в полярных средах 150
3.5.1. Полимеризация в тетрагидрофуране и диметокеиэтане 151
3.5.2. Полимеризация в тетрагидрофуране, включающем дополнительный электронодонор 159
3.5.3. Заключительные замечания 165
Выводы 168
- Относительные вклады сосуществующих форі АЦ в реакцию роста
- Синтез реагентов
- Изучение стабильности систем живущий полимер - электронодонорный растворитель
- Изучение реакции роста при полимеризации бутадиена под действием комплексов ПБЛ с электронодонорами
Введение к работе
Процессы анионной полимеризации диеновых мономеров под действием литийорганических инициаторов, позволяющие получать полимеры с регулируемыми молекулярномассовыми и структурными характеристиками, достаточно широко реализуются в промышленности и продолжают сохранять свою перспективность для решения многих важных народно-хозяйственных задач. Постоянно расширяющийся практический и научный интерес к этим процессам отражает весьма значительный объем существующей информации о механизме протекания соответствзг ющих реакций.
Большой вклад в создание современных представлений в области полимеризации диеновых мономеров принадлежит отечественным ученым С.С.Медведеву, Б.А.Долгоплоску, А.А.Короткову. Эта проблема является также предметом исследования во многих зарубежных научных центрах.
Несмотря на значительные успехи, достигнутые в интерпретации закономерностей полимеризации диенов, инициируемой производными лития, ряд вопросов, среди которых многие носят принципиальный характер, все еще остаются нерешенными. В частности,это относится к области изучения конкретной природы и реакционной способности активных центров, действующих в малополярных средах и средах высокой полярности, где еще отсутствует глубина понимания, которая отличает системы с участием стирола. Поэтому задача систематического и углубленного исследования соответствующих процессов по-прежнему весьма актуальна.
Настоящая работа посвящена изучению полимеризации бутадиена под действием растущих цепей с литиевым противоионом в средах различной полярности. Основное внимание в ней направлено на кон-
- б -
кретизацию типов активных центров и оценку их роли в реакции роста. При использовании кинетических и других физико-химических методов исследования были изучены формы существования полибутадие-ниллития и их относительная реакционная способность. Впервые для диеновых систем установлено участие в полимеризации активных центров типа разделенных ионных пар, выяснена истинная роль свободных карбанионов и определены границы существования ионных тройников.
Значительное место в работе занимают физико-химические характеристики активных центров. В частности, методами ИК- и УФ-епек-троскопии изучена специфика комплексообразования растущих бутадиеновых цепей с бидентатными электронодонорами в углеводородных растворителях. На основе вискозиметрических данных выявлены условия полной дезагрегации ассоциатов полибутадиениллития в зависимости от природы электронодонорного агента. Использование электрохимического метода исследования дало возможность существенно уточнить данные о значениях констант диссоциации полибутадиениллития и получить информацию о принадлежности активных центров к тому или иному типу. Сочетание всех указанных методов оказалось весьма эффективным для изучения стабильности систем живущий полимер - электронодонорный растворитель.
Сумма полученных результатов расширяет представления о природе, реакционной способности и генезисе активных центров, действующих в процессах полимеризации диенов, инициированных литий -органическими соединениями.
_ 7 -
Относительные вклады сосуществующих форі АЦ в реакцию роста
Возможность сосуществования и взаимных переходов АЦ различного строения в анионных системах приводит к тому, что конечный кинетический результат в каждом конкретном случае определяется суммой вкладов в реакцию роста параллельно протекающих процессов. Кажущаяся константа скорости роста (кр) обычно является сложной величиной, зависящей от концентрации и индивидуальных констант скорости роста параллельно действующих АЦ. Как показано в разделе I.I, для большинства анионных систем с участием неполярных мономеров существование значительного числа разновидностей АЦ не вызывает сомнения, однако не во всех случаях анализ многоцентровости доведен до количественных характеристик отдельных видов АЦ. Так, к процессам, в которых проведено детальное изучение природы и реакционной способности АЦ, в первую очередь относятся реакции полимеризации стирола в электро-нодонорных растворителях. Для систем с участием диеновых мономеров количественные характеристики АЦ получены в основном только для полимеризации в углеводородных растворителях под действием ЛОС. Примером систем, где явление многоцентровости охарактеризовано лишь качественно, являются процессы роста диеновых полимерных цепей под действием ЛОС в углеводородных средах, содержащих малые количества электронодонорных агентов. Что касается вопроса о природе и реакционной способности АЦ при полимеризации диенов в полярных средах, то он до настоящего времени остается дискуссионным, Учитывая не слишком большой объем сведений, касающихся изучения этих систем, представляется целесообразным в первую очередь остановиться на исследовании многоцентровости при полимеризации стирола в электронодонорных растворителях. Эти данные полезны для сопоставления с результатами изучения полимеризации диенов в полярных средах. Основной объем сведений, относящихся к поведению растущих цепей стирольного ряда в электронодонорных растворителях,обсужден в обзорах Цуруты /17/, Хирохары и Исе /18/,в монографиях /1,2/ Шварца. Эта проблема затрагивается также в книге Долго-плоска и Тиняковой /119/. Как следует из литературы, вопрос об участии в актах роста АЦ типа ШІ, свободных ионов и ионных тройников в основном решен (см. раздел І.І, схемы І.З-І.5).
Что касается реакционной способности каждого вида АЦ и их вклада в суммарную скорость процесса, то взгляды различных авторов по этому поводу не всегда совпадают полностью. Немаловажную роль в различии оценок реакционной способности играет методический подход к решению соответствующей проблемы. Типы АЦ и степень их участия в реакциях роста могут быть установлены при изучении кинетики полимеризации. Так, гомополи-меризация стирола в диоксане под действием металлоорганических соединений, по данным Шварца и сотр. /120/, Айвина и др. /121/, Шульца и др. /122/, протекает при участии практически только одного вида АЦ - ИПК. Об этом свидетельствует обнаруженный первый порядок реакции роста по растущим цепям /123-124/ и возрастание Кр с увеличением размера противоиона /І20-І2І/ в ряду: Li Na+ KV Rb+ Cs+ от 0.9 л/моль.сек для противоиона лития до 24,5 л/моль.сек для цезия. Весьма низкая электропроводность соответствующих растворов /120/ практически исключает возможность заметного участия свободных ионов в актах роста. Таким образом, наблюдаемые константы скорости роста в диоксане можно считать константами,целиком относящимися в ИПК. Полимеризация в средах более высокой полярности (ТГФ, 3-ме-тил-ТГФ, ДМЭ и др.) характеризуется ростом цепей одновременно на двух типах ИП и свободных ионах. Участие свободных ионов может быть установлено на основании кинетических результатов и непосредственно подтверждено измерением электропроводности. Суммарная константа скорости роста при участии ИП и свободных ионов описывается известным уравнением /I, с.404-412/, учитывающим вклад обоих типов АЦ: кр=к+ + к Кд1/2 (AUfVZ 1.9 где к - константа скорости роста на ИП; к„ - константа скорости роста на карбанионах. Свободные полистирильные анионы обладают значительно более высокой реакционной способностью, чем соответствующие ИПК, поэтому их роль в полимеризации весьма значительна, несмотря на малую концентрационную долю. По оценке Шварца /I, с.411/, константа скорости роста на полистирильном анионе составляет б5000л ольсек (25С). Авторы обзора /18/ считают более достоверной величину (I2i)»Kr л/моль»сек. Опираясь на результаты собственных исследований, они приписывают это довольно существенное различие в оценке величин к_ причинам методического характера.
В более поздних работах Майнцевской школы приводятся значения к„, близкие последней из приведенных выше величин /125-127/. Сравнение результатов изучения кинетики полимеризации стирола в эфирных растворителях позволило Шварцу /I,с.416-417/ сделать заключение о слабом влиянии типа растворителя на реакционную способность свободного карбаниона. Этот вывод был особенно убедительно подтвержден Шмиттом и Шульцем /35/, которые на основании исследования полимеризации стирола с противоионом натрия и привлечения результатов других авторов установили единую аррениу-совскую зависимость к_ для значительного ряда растворителей (см. рис.1.1). Авторы обзора /18/ также придерживаются мнения о незначительном влиянии типа растворителя на реакционную способность карбаниона, однако уделяют внимание некоторым фактам, противоречащим этому заключению. Так, при изучении кинетики полимеризации в смесях бензол - ТГФ и бензол - ДМЭ было обнаружено возрастание к. с увеличением концентрации электронодонорного компонента,причем все значения к_ были значительно ниже соответствующих величин, полученных в чистых ТГФ и ДМЭ. Наблюдаемый факт был приписан сольватирующему действию растворителя, понижающего активность живого конца. Другими результатами, подтверждающими возможность сольватации карбаниона, по мнению авторов обзора /18/, может служить возрастание к_ с увеличением интенсивности приложенного поля до предельного значения (12 + 3)»Ю л/моль.сек. В отсутствие поля к. в смеси ТГФ - бензол составляет около 5 10г л/моль»сек, а в чистом ГГФ - примерно 8»10 л/моль«сек цитировано по /128/). Авторы считают, что действие электрического поля заключается в разрушении сольватной оболочки карбаниона, в результате чего он приобретает повышенную реакционную активность.
Синтез реагентов
-Бутиллитий (н-БЛ) синтезировали в сухом гексане из хлористого бутила и металлического лития в атмосфере сухого аргона по известной методике /42, с.103/. После завершения реакции раствор н-БЛ с помощью сифона через фильтр Шотта переводили в ампулы цельнопаянной системы, где затем заменяли растворитель. вт.-Бутиллитий Свт.-БЛ) синтезировали в вакуумной цельнопаянной системе в растворе пентана из вт.-хлористого бутила и металлического лития. После окончания реакции раствор вт.-БЛ через фильтр Шотта переводили в ампулу, где заменяли пентан на изооктан. Металлический литий для этого синтеза измельчали в сухом вазелиновом масле, тщательно удаляя окисную пленку, и в токе аргона помещали в ампулу с широкой перегородкой, соединенной с ампулой, содержащей разбавленный раствор н-Л в гексане. Всю систему вакуумировали с одновременным дегазированием раствора н-БЛ, после чего литий отмывали от масла, конденсируя в ампулу с металлом сухой гексан и далее декантируя последний. Операцию повторяли несколько раз до полного удаления масла. Гексан собирали в ампулу» погруженную в жидкий азот, и отпаивали. Концентрацию активных литийорганических соединений определяли двойным титрованием по методу Гилиана /42, с.554-/- Полибутадиениллитий (ПБЛ) со средией степенью полимеризации (СП), равной 8, синтезировали из вт.-БЛ и бутадиена в изооктане в цельнопаянной вакуумной системе. В перемешиваемый магнитной мешалкой и охлажденный углекислотой раствор вт.-БЛ (концентрация 0.4-0.6 моль/л) конденсировали рассчитанное количество бутадиена. Реакция заканчивалась при комнатной температуре, после чего перемешивание продолжали еще 12 часов. Разбавление и дозирование ПБЛ проводили в цельно-паянной вакуумированной аппаратуре (на "пауке") в мерные ампулы. ПБЛ (СП=50) получали в цельнопаянной вакуумной системе из ПБЛ (СПа8) путем переконденсации в раствор последнего рассчитанного количества бутадиена. Одновременно проводили разбавление конденсацией в систему необходимой порции изооктана. Реакцию проводили при перемешивании 10 часов, постепенно в течение первых двух часов поднимая температуру от -78 до 20С. Дозирование растворов ПБЛ проводили на "пауке" в мерные ампулы.
Полиизопрениллитий (ПИЛ) СП=8 и 50 получали способами, аналогичными вышеописанным. 2.3-Диметоксибутан (ДМБ) получали метилированием 2.3-бута-диола, предварительно разделенного на высокоэффективной ректификационной колонке на фракции,более чем на 90% обогащенные рацемической (р-) и мезо- (м-) формами /р-бутандиол, т.кип. 116- II7C (70 мм рт. ст.), п 5= 1.4340; м-бутадиол, т.кип. 119.5-122С (70 мм рт. ст.)/. м-Бутандиол при комнатной температуре и 760 мм рт. ст. находится в кристаллическом состоянии. Синтез р- и м-ДМБ осуществляли при -30С в сухом диметил-формамиде в присутствии избытка окиси бария и постепенного ( в течение трех часов) добавления свежеперегнанного йодистого метила. (Молярное отношение гликоль : окись бария : йодистый метил = » 1:2:3). Затем смесь перемешивали 40 часов при комнатной температуре. По окончании реакции жидкие компоненты выделяли из суспензии переконденсацией в вакууме из реакционной колбы в ампулу, погруженную в жидкий азот. Полученные продукты ректифицировали, собирая фракции с температурой кипения до 120С (756 мм рт. ст.), которые затем подвергали обработке натрием в колбе с обратным холодильником и кипятили над сплавом натрия и калия. Окончательную очистку и осушку ДМБ проводили в цельнопаянной системе несколькими порциями жидкого сплава калия и натрия. Чистоту ДМБ контролировали методом ГЖХ. м-ДМБ, т. кип. Ю8С(760 мм рт. ст.), nj;5= 1.3890, р - ДМБ т.кип. 1ИС (760 мм рт. ст.), nj =1.3905. Показатели преломления эфиров соответствуют литературным данным /181/. 2.3. Методики проведения исследований Спектроскопические исследования. ИК-спектры в области 400-1700 см"1 получены на спектрофотометре UR -20 (ГДР). Для работы использовали жидкостные кюветы из бромистого калия толщиной 140 мкм с вютеенными тефлоновыми трубочками для ввода раствора. Рабочую и компенсационные кюветы термостатировали с помощью крио-стата в интервале температур от -30 до 20С. Температуру измеряли дифференциальной термопарой, один из спаев которой помещали в окно рабочей кюветы. Толщину кювет определяли по интерференции. Растворы комплексов и реакционных смесей готовили в специальных двухкамерных приборчиках, тщательно вакуумированных.Смешение компонентов проводили в одной из камер. Вторая камера,отделенная от первой стеклянной перегородкой, была снабжена самозатягивающейся пробкой, закрепленной специальной сборной муфтой и гайкой. Через пробку вакуум в системе стравливали сухим аргоном, после чего шприцем отбирали часть смеси и вводили в кювету. Шприц предварительно промывали сухим охлажденным растворителем. Перед заполнением кюветы ее промывали избытком раствора комплекса. УФ-спектры комплексов живущих полимеров с ЭД получали на приборе СПЕКОРД - l/Y -VIS (ГДР). Растворы для исследования готовили в цельнопаянных вакуумных системах, снабженных кварцевыми кюветами толщиной 0.05 см. Определение времен истечения растворов живущего и дезактивированного ПБЛ (молекулярной массы 10 , концентрация ПБЛ равна 0.5-0.6x10"" моль/л) в гексане в присутствии электронодоно-ров осуществляли в цельнопаянном вакуумном вискозиметре, аналогичном вискозиметру Мортона /53/, термостатированном при 20С. Дезактивацию живущего полимера проводили путем введения в систему определенной порции раствора тр.-бутилового спирта в изооктане.
Капилляр вискозиметра был отделен от остальной части системы фильтром Шотта для предотвращения засорения его осколками стекла разбиваемых перегородок (см.- рис.2.1). Измерение электропроводности растворов живущих полимеров ПБЛ и ПИЛ в ТГФ и ДМЭ проводили в цельнопаянной кондуктометри-ческой ячейке с коаксиальными платиновыми электродами при помощи моста переменного тока (1000 гц) Е 8-2 в интервале темпе- ратур от -70 до О С. Замену неполярного растворителя в растворах ПБЛ и ПИЛ на ТГФ и ДМЭ осуществляли непосредственно перед началом измерений при низких температурах. Использовали растворы живущих полимеров с исходной концентрацией 0.1 и O0Q5 моль/л. Разбавление проводили до концентрации 1x10 моль/л. Ряд промежуточных концентраций контролировали по УФ-спектрам. Получения требуемой концентрации достигали дозированием определенной порции раствора полимера из ячейки в мерную ампулу и переконденсацией растворителя из этой части раствора обратно в ячейку (метод внутреннего разбавления). Все операции проводили при низкой температуре в цельнопаянной вакуумной аппаратуре. Систему предварительно промывали растворителем, переконденсированным из раствора живущего полимера или со сплава калия и натрия. В качестве примера в приложении I приведены электрохимические характеристики системы ПБЛ-ТГФ (см табл.1, приложение I). Константу ячейки ( к ) определяли измерением удельной электропроводности (ас- ) серии водных растворов KCI и NaCI при 2Л. Расчет константы ячейки проводили по формуле: я = зе R , где К - сопротивление раствора. Схема системы для измерения электропроводности живущих полимеров приведена на рисунке 2,2. Изучение кинетики полимеризации проводили в цельнопаянных вакуумированных дилатометрах, снабженных мерной частью (шейкой). Емкость дилатометра составляла около 20 мл, емкость мерной части I мл с ценой деления 0.02 мл. а) Процессы полимеризации в неполярных растворителях осуществляли в предварительно отвакуумированных двухкамерных дилатометрах (см. рис.2.3), в Одну из камер которых конденсировали определенные количества растворителя и мономера, а в другой камере, отделенной от первой стеклянной перегородкой, непосредственно готовили комплекс инициатора с электронодонором смешением точных дозировок этих реагентов при сильном охлаждении. Смешение комплекса с раствором мономера проводили в камере с мерной частью, разбивая стеклянную перегородку металлическим бойком, впаянным в стекло. Смесь в дилатометре охлаждали жидким азотом,ди-латометр отпаивали выше шейки и при перемешивании на магнитной мешалке термостатировали реакционную смесь до нужной температуры. б) Полимеризация в электронодонорных растворителях с испо- -3 -I льзованием концентрации инициатора 10 -10 моль/л.
Изучение стабильности систем живущий полимер - электронодонорный растворитель
Изучение анионной полимеризации в электронодонорных растворителях часто осложняется значительной нестабильностью этих систем. Как упомянуто в литературном обзоре (ом. 1.3), реакции между металлоорганическими соединениями и ЭД оказывают значительное влияние на полимеризующую активность этих систем и их спектроскопические характеристики. Мы обратились к вопросу о нестабильности полидиениллитиевых цепей в электронодонорных растворителях с целью установления степени влияния соответствующих превращений на электропроводность, УФ-спектры систем рассматриваемого типа и кинетические параметры процессов, протекающих под их действием. В литературе практически отсутствуют данные о влиянии дезактивации ЛОС электронодонорными агентами на электропроводность соответствующих растворов. Поскольку изменение в электропроводности отражается на величинах констант диссоциации ионных пар, используемых при оценке вкладов различных типов АЦ в суммарную скорость полимеризации, изучение этого вопроса заслуживало внимания. Наиболее детально нами изучена система ПЕЛ - ТГФ /193/. Получены также некоторые данные для систем ПБЛ - ДМЭ и ПИЛ - ДМЭ. 3.2.I. Изучение влияния дезактивации растущих цепей на электропроводность и электронные спектры систем полидиениллитий - электронодонорный растворитель Нами установлено, что при выдерживании растворов ПБЛ в ТГФ и ДМЭ происходит изменение их эквивалентной электропроводности (л ); расчет проводили по формуле -А - 1000 ж./с , где с -исходная концентрация ПБЛ, В системе ПБЛ - ТГФ ( рис.3.14,а) при 0С в течение 8 часов наблюдается слабое возрастание величины у\ При этих же условиях в системе ПБЛ - ДМЭ (рис3.14,6) W вначале резко возрастает, затем переходит через максимум и далее снижается. Аналогичная зависимость получена для системы ПИЛ - ДМЭ. Снижение концентрации ПБЛ примерно на порядок (до 4.8»10 моль/л) значительно повышает начальную скорость изменения w (рис.3.14, в). За 4 часа -А при 0С возрастает почти в два раза по сравнению с исходной величиной, а за 20 часов примерно в 3 раза. Повышение температуры до 25С сопровождается более резким увеличением электропроводности в системе с более низкой исходной концентрацией ПБЛ. Изменение - v проходит, как и в случае системы ПБЛ - ДМЭ, через максимум, который достигается через 10 часов с момента повышения температуры. При концентрации ПБЛ в ТГФ, равной 3.3« 10"" моль/л, и температуре 20С максимальное значение достигается примерно через 10 суток (рис.3.15,а) и превышает исходную величину в 7,5 раз.
Изменению -л. сопутствует снижение интегральной оптической плотности максимума при 290 нм (рис.3.15,6). Наиболее резкое изменение обоих показателей происходит на начальной стадии выдерживания реакционных смесей. Параллельное изучение электронных спектров полидиениллитие-вых цепей в ТГФ и ДМЭ показало, что рассматриваемые растворы относительно устойчивы только при температуре ниже 0С.При оцен-; ке количественных изменений в УФ-спектрах во времени мы пользовались интегральной величиной оптической плотности максимума 290 нм в ТГФ и 300 нм в ДМЭ. Суммарные изменения, которые претерпевают электронные спектры ІШЛ в ТГФ и в ДМЭ, а также ПИЛ в ДМЭ, показаны на рис.3.16-3.18. При длительном выдерживании ПБЛ в ТГФ в спектре постепенно появляется новый максимум при 425 нм, интенсивность которого достигает предела ко времени полного исчезновения исходной полосы поглощения (рис.3.16). В системе ПБЛ - ДМЭ (рис.3.17) исчезновение максимума 300 нм сопровождается появлением поглощения в области 240 нм. Аналогичный максимум наблюдал Холм /194/ при изучении электронных спектров н-БЛ в ТГФ, что он приписал необратимому взаимодействию литийалкила с электронодонорным растворителем с образованием алкоксидов или олефинов. Приведенные данные свидетельствуют о том, что гибель АЦ ускоряется с увеличением сольватирующей способности растворителя, понижением концентрации растущих цепей и, конечно, с повышением температуры. Насколько существенная роль первого фактора показывает поведение ПБЛ в ТГФ и в ДМЭ при 20 и 0С, соответственно; продолжительность полной дезактивации ПБЛ составляет 20 суток в первом случае (рис.3.15) и лишь около 20 часов во втором (рис.3.17). Обращает на себя внимание, что снижению стабильности рассматриваемых агентов способствуют те же факторы, которые благоприятствуют их электролитической диссоциации. Поэтому можно считать, что реакции дезактивации происходят на свободных ионах намного быстрее, чем на ионных парах. Очевидно также, что эти реакции носят эндотермический характер, поскольку их скорости значительно падают при снижении температуры. Отметим, что гибель активных центров происходит по псевдопервому порядку; константы гибели АЦ для системы ПЕЛ - ТГФ (20С) и ПБЛ - ДМЭ (0С) составляют 1.93«1(Гб и 9.6«Ю 5сек-I, соответственно (см. рис.3 19 и 3.20). 3.2.2. Стабильность и кинетическая активность ПБЛ в ТГФ Как отмечено в 1.3, одним из типов конечных продуктов взаимодействия ЛОС с электронодонорным растворителем являются алко-ксидные соединения. Известно также, что присутствие алкоксидов существенно отражается на кинетике полимеризации некоторых мономеров под действием ЛОС. Поэтому представлялось необходимым выяснить, как дезактивация растущих цепей в системах живущий полимер - электронодонорный растворитель влияет на реакционную способность АЦ. С этой целью была проведена серия кинетических опытов по полимеризации бутадиена под действием системы ПБЛ -ТГФ, выдержанной в течение различных промежутков времени (см. табл.3.1). В системе с исходной концентрацией ПБЛ 2.91 10 моль/л система I) мы оценили изменение концентрации АЦ по УФ-спектрам. Правомерность такой оценки подтвердило хорошее совпадение экспериментальных (определенных осмометрически значений Мп ) и рассчитанных молекулярных масс.
Для системы с исходной концентрацией ПБЛ б. 17 10 моль/л концентрация АЦ после определенного времени выдерживания была оценена по соответствующим Йп . Полученными значениями концентрации АЦ мы воспользовались для определения суммарных констант скорости роста кр по уравнению 2.5. Как следует из данных, приведенных в таблице 3.1, значение к_ в системе I снижается примерно в два раза после разрушения половины АЦ и почти не меняется при дальнейшей дезактивации ПБЛ. Аналогичные количественные данные получены для системы П (табл.3.I). Нами было показано, что при полимеризации бутадиена в системе ПЕЛ - ТГФ определяющую роль играют свободные карбанионы (подробнее см. 3.5.1). Константа скорости роста в этой системе носит суммарный характер и описывается уравнением 1.9, учитывающим вклад двух типов АЦ - свободных карбанионов и ионных пар. В соответствии с этими выводами можно было ожидать увеличения Кр с уменьшением концентрации растущих цепей, обусловленной их гибелью. Это следует из теоретических значений Кр (см. табл.3.I), рассчитанных по вышеуказанному уравнению с использованием величин Кц и к_ из работ /195, 196/ и к± для 0С из соответствующей температурной зависимости, приведенной в приложении I, таблица 3. По-видимому, обнаруженный нами противоположный эффект следует приписать снижению реакционной способности АЦ в результате их модификации под действием образующихся в системе вторичных продуктов. Сам факт существования подобных продуктов в системе непосредственно вытекает из изменения ее электрохимических и спектроскопических характеристик. Опираясь на данные работ по изучению расщепления ТГФ под действием н-БЛ /176,178/, можно допустить, что реакция ПБЛ с ТГФ протекает через стадию метал-лации ТГФ с образованием в конечном итоге алкоксидных продуктов Что касается упомянутой выше модификации ПБЛ под действием продуктов его дезактивации, то возможным представляется образование соответствующих комплексов с алкоксидами лития, как это принимается в работе /197/. Конечное значение л , наблюдающееся в системе ПБЛ - ТГФ, оказалось несколько ниже начального (рис.3.15); следовательно, конечный продукт характеризуется величиной константы диссоциации по крайней мере того же порядка, что и для ПБЛ в ТГФ (5»10 моль/л /196/). Поэтому мы полагаем, что повышение л в начальной стадии обусловлено образованием комплексов ПБЛ с алкоксидами лития, возникающими в ходе реакции.
Изучение реакции роста при полимеризации бутадиена под действием комплексов ПБЛ с электронодонорами
В разделе 3.1 были охарактеризованы особенности комплексо-образования ряда электронодоноров с н-БЛ и ПБЛ. Эта стадия настоящего исследования была необходима для изучения кинетики соответствующих процессов полимеризации бутадиена в углеводородной среде и микроструктуры полимеров, образующихся при различных отношениях ЭД/ПБЛ. В качестве бидентатных.ЭД были использованы ТМЭД, ДМЭ и р- и м-ДМБ. Поскольку в литературе практически отсутствовали систематические исследования полимеризации бутадиена в неполярных средах в присутствии небольших количеств ТГФ (сравнительно скромные данные по изучению этой системы отражены в /152/), были проведены также исследования и с этим ЭД. Использование в качестве инициатора ПБЛ позволило полностью исключить стадию инициирования и изучать непосредственно реакцию роста, 3.4.1. Система бутадиен - ПБЛ - ТМЭД - гексан При изучении полимеризации бутадиена в гексане в присутствии небольших количеств ТМЭД /200/ была установлена зависимость суммарной константы скорости роста ( кр ) от отношения ШЭД ПБЛ. Как видно из рисунка 3.24,а, присутствие малых количеств ТМЭД, соизмеримых с концентрацией ПБЛ, вызывает резкое возрастание KD, достигающего максимального значения при отношении ТМЭД/ПБЛ = 4. Еще больший избыток ТМЭД не вызывает дальнейшего изменения KD вплоть до проведения полимеризации в среде чистого ТМЭД. Постоянство значения Кр , достигаемого при соотношении ТМЭД/ПБЛ = 4, свидетельствует о том, что эта величина (0.2 л/моль»оек) является абсолютной константой скорости роста на АЦ одного определенного типа. Учитывая результаты, полученные при изучении комплекс ообразования ТМЭД с ПБЛ (см. 3.1), можно полагать, что такими АЦ являются комплексы ТМЭД-ПБЛ (1:1), представляющие собой контактные ионные пары (ИПК), Об одновременном участии в стадии роста практически всех цепей ПБЛ в системе, содержащей ТМЭД, свидетельствует хорошее совпадение значений молекулярных масс, рассчитанных теоретичес- Монодентатный ЭД, ТГФ образует с ПБЛ по данным ИКС комплексы малой прочности /29/ и поэтому вызывает значительную дезагрегацию ассоциатов ПБЛ только при большом избытке по отношению к инициатору, что отличает эту систему от рассмотренной в предшествующем подразделе.
В таблице 3.5 представлены данные по изучению времен истечения живущих полимеров при различных отношениях ТГФ/ПБЛ, а также их дезактивированных продуктов с моле-кулярной массой 10 . Анализ полученных результатов приводит к выводу о том, что значительная доля ассоциатов ПБЛ находится в дезагрегированном закомплексованном состоянии уже при соотношении ТГФ/ПБЛ = 100. Кинетические эффекты, вызываемые введением малых количеств ТГФ, значительно слабее, чем в случае ТМЭД. Так, для достижения того же значения кр (0.2 л/моль.сек), которое было получено при соотношении ТМЭД/ПБЛ = 4, необходим. 100-кратный избыток ТГФ (см.рис.3.24, б). Зависимость к от соотношения ТГФ/ПБЛ имеет монотонный характер, сохраняющийся вплоть до полной замены гексана на ТГФ (см. рис.3.24, б). В логарифмических координатах эта зависимость характеризуется резким изломом, отвечающим отношению ТГФ/ПБЛ = 100 (см. рис.3.26, б), что свидетельствует о преобладании вкладов различных типов АЦ в интервалах отношений ТГФ/ПБЛ, отвечающих двум участкам обсуждаемой кривой. Первоначальное возрастание кр на участке рассматриваемой зависимости до отношения ТГФ/ПБЛ = 100 связано, как это следует из вискозиметрических данных (см. табл. 3.5), с дезагрегацией ассоциатов ПБЛ и увеличением общего числа АЦ, участвующих в актах роста. Основным типом АЦ в этом случае являются мономерные формы растущих цепей, закомплексованных ТГФ. Опираясь на результаты работ /189, 190/, мы считаем, что образующиеся комплексы имеют предельную стехиометрию 1:2 (ПБЛ»2 ТГФ); это равноценно хелатному комплексу ПБЛ»ТМЭД. Дальнейшее повышение концентрации ТГФ влечет за собой некоторое увеличение полярности среды. В этом случае роль дезагрегации (ПБЛк, по-видимому, становится менее существенной, и увеличение константы скорости полимеризации может быть объяснено изменением природы АЦ, а именно, частичным превращением последних в разделенные элек-тронодонором ионные пары (ИП ), обладающие повышенной реакционной способностью. Точка зрения о возможности существования та- кого вида АЦ в средах относительно малой полярности находится в соответствии с представлениями Персонса и Ван-Бейлена /НО/, а также Дайболла и Уорсфолда /201/, В среде чистого ТГФ появляется новый тип АЦ - свободные ионы, подробнее см. 3.5. Для всех отношений ТГФ/ПБЛ наблюдается количественное использование инициатора, о чем свидетельствует удовлетворительное совпадение величин мт и мэ (см. приложение I, табл.3). 3.4.3. Системы бутадиен ПБЛ - ДМЭ - гексан и бутадиен - ПБЛ - р- и м-ДМБ - гексан Малые количества ДМЭ вызывают резкое повышение скорости роста уже в количествах, близких к эквимолярным по отношению к инициатору. Так,.при отношении ДМЭ/ПБЛ = 1-2 значение к„ составля-ет 0.2 л/моль»сек , т.е. совпадает с установленным для систем с участием ТМЭД (ТМЭД/ПБЛ = 4) и ТГФ (ТГФ/ПБЛ = 100) (см. рис.3.24, в).
Учитывая, что система, содержащая небольшие количества ДМЭ, недостаточно стабильна, мы не проводили вискозиметрических измерений, как это было сделано для систем, включающих малые порции ТМЭД и ТГФ. Однако по аналогии с ТМЭД и учитывая, что в тех же условиях ДМЭ "мономеризует" основную долю аосоциатов полиизо-прениллития /32/, можно допустить, что бидентатный ДМЭ, обладающий высокой сольватирующей способностью, вызывает дезагрегацию основной доли аосоциатов ПБЛ в столь же малых количествах, как в случае ТМЭД. На это указывают также общие закономерности комплекс ообразования ДМЭ и ТМЭД с ПБЛ (см. раздел 3.1). На логарифмической зависимости кр от ДМЭ/ПБЛ участок, соответствующий интервалу отношений ДМЭ/ПБЛ = 1-Ю, характеризует стадию дезагрегации (ПБЛ)д. и образование комплексов ПБЛ-ДМЭ (см. рис.3.26 в). При более высоких отношениях ДМЭ/ПБЛ = 10-200 значения к значительно превосходят величины, полученные при тех же условиях в случае ТМЭД и ТГФ (рис.3.24). Так, уже при отношении ДМЭ/ПБЛ = 50 кр достигает величины 0.6 л/моль, в то время как в случае ТГФ и ТМЭД эти величины составляют в тех же условиях 0.13 и 0.2 л/моль»сек, соответственно. Наблюдаемые высокие значения кр могут быть объяснены появлением некоторой доли ИПр с повышенной реакционной способностью. Действие на кинетику полимеризации бутадиена в неполярной среде аналогичное ДМЭ,оказывают р- и м-ДМБ (см. рис.3.27).Некоторое различие в суммарных эффектах, вызываемых м- и р-ДМБ, можно приписать изменению конформации р-ДМБ в процессе комплекс ообразования ее с ЛОС (см. раздел 3.1). При изучении молекулярных масс полимеров, полученных при различных отношениях р-(м-)ДМБ/ПБЛ, установлено удовлетворительное совпадение величин Мт и Мэ (см. приложение I,табл.5), свидетельствующее о количественном использовании всех цепей ПБЛ в этих системах. Об одинаковом характере кинетических эффектов, вызываемых бидентатными ЭД. свидетельству, близкие значения энергии активации, характеризующие процессы в изученных системах (см. табл.3.Л). Участие в рассматриваемых процессах карбанионов практически исключено в связи с низкой полярностью среды. Все же мы попытались выяснить, не обусловлены ли Эффекты, вызываемые небольшими количествами эфирных ЭД, некоторым вкладом свободных карбанионов. Для этого была изучена электропроводность систем ПБЛ - ДМЭ-гексан и ПБЛ - ТГФ - гексан при широком варьировании отношений ЭД/ПБЛ. Соответствующие экспериментальные данные представлены в таблице 3.6. Как из них следует, изменение электропроводности в широком интервале отношений компонентов в рассмотренных систе-
