Введение к работе
Актуальность работы. Цис-1,4-полибутадиен - один из наиболее крупнотоннажных синтетических каучуков общего назначения. При всем многообразии разработанных каталитических систем для стереорегулярной полимеризации бутадиена, наиболее перспективными являются катализаторы на основе соединений неодима. Это связано с тем, что «неодимовые» полидиены, характеризуются высокой линейностью и регулярностью полимерных цепей.
Основной областью применения цис-1,4-полибутадиена является шинная промышленность. Повышение требований к эксплутационным характеристикам шин сопровождается углублением исследований, направленных на получение каучуков с улучшенными показателями. В случае полибутадиенов это полимеры со следующими молекулярно-структурными параметрами: Mn=(130-160)103 г/моль; Mw/Mn=2,2-2,5; содержание цис-1,4-звеньев – не менее 95 %. Резины на основе таких бутадиеновых каучуков обладают высокими динамическими показателями и низкими гистерезисными потерями.
Известно, что неодимсодержащие катализаторы позволяют регулировать молекулярно-массовые параметры полидиенов в широком диапазоне. Однако процесс получения полибутадиенов с улучшенными свойствами характеризуется низкой скоростью полимеризации, что обуславливает уменьшение конверсии мономера, снижение стереорегулярности образующегося полимера и увеличение продолжительности процесса. Одним из возможных решений этой проблемы является модификация катализаторов. Вместе с тем модификация хорошо изученных каталитических систем, направленная на получение определенных рациональных эффектов, приводит к значительному изменению ранее установленных закономерностей.
Поэтому работа, направленная на изучение и установление основных закономерностей и кинетических параметров процесса полимеризации бутадиена в присутствии модифицированной неодимсодержащей каталитической системы, является актуальной.
Цель работы. Изучение процесса полимеризации бутадиена с использованием модифицированной каталитической системы на основе карбоксилата неодима с целью получения полимера с улучшенным комплексом свойств.
Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:
1. Исследование основных закономерностей полимеризации бутадиена в присутствии каталитической системы неодеканоат неодима - гексахлор-п-ксилол – диизобутилалюминийгидрид, модифицированной метилалюмоксаном;
2. Выбор оптимальных условий, обеспечивающих получение полибутадиена с улучшенным комплексом свойств;
3. Изучение физико-механических свойств вулканизатов на основе образцов полибутадиенов, синтезированных с использованием модифицированной каталитической системы, в сравнении с отечественными аналогами.
Научная новизна. Исследован процесс полимеризации бутадиена в присутствии модифицированной метилалюмоксаном каталитической системы неодеканоат неодима - гексахлор-п-ксилол – диизобутилалюминийгидрид. Установлены кинетические закономерности процесса полимеризации, особенности формирования микроструктуры и молекулярно-массовых характеристик полибутадиена в зависимости от условий синтеза, содержания компонентов катализатора.
Показано, что модификация каталитической системы неодеканоат неодима – гексахлор-п-ксилол – диизобутилалюминийгидрид метилалюмоксаном приводит к повышению доли активных центров относительно введенного неодима и/или увеличению эффективной константы роста полимерных цепей; характер изменения указанных параметров определяется содержанием в системе галогенирующего агента и модификатора.
Практическая ценность. Разработан процесс получения полибутадиена с использованием модифицированной неодимсодержащей каталитической системы, обеспечивающий высокую начальную скорость полимеризации и получение полимера с улучшенными молекулярно-структурными характеристиками (Mn=(130-160)103 г/моль; Mw/Mn=2,2-2,5; содержание цис-1,4-звеньев – не менее 95 %).
Апробация работы. Результаты работы обсуждались на следующих научных конференциях: XIII Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии" (г. Москва. 2007), XIV Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии" (г. Москва. 2008), Всероссийской научно-технической конференции «Каучук и резина-2010» (г.Москва, 2010 ), XVII Международной научно-практической конференции "Резиновая промышленность. Сырье. Материалы. Технологии" (г. Москва. 2011).
Публикации работы. По теме диссертации опубликовано 5 статей в журналах, рекомендованных ВАК и 5 тезисов докладов, получено 2 патента РФ.
Объем и структура работы. Общий объем диссертации составляет 131 стр. машинописного текста, включающих 22 таблицы и 61 рисунок. Список литературы содержит 235 наименований. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка литературы.
Автор выражает глубокую признательность и благодарность д.х.н. Козлову В.Г. и к.т.н. Салахову И.И. за участие в обсуждении результатов и ценные советы, профессору д.т.н. Аминовой Г.А. за поддержку при выполнении работы и коллективу лаборатории эластомеров НТЦ ОАО «НКНХ» за помощь, оказанную при выполнении экспериментов.
