Введение к работе
Актуальность темы. На рубеже XXI века в различных разделах физики твердого тела был сделан ряд ярких достижений, которые с одной стороны существенно расширили представления о возможной величине физических эффектов, но с другой показали ограниченность устоявшихся теоретических представлений, привлекаемых для их объяснения и предсказания, и таким образом поставили фундаментальные проблемы первостепенной важности. Среди них, например, открытие высокотемпературной сверхпроводимости в керамиках оксидов купратов и эффекта гигантского магнитосопротивления в манганитах. К этому же разряду можно отнести и обнаружение эффекта гигантских магнитодеформаций в сплавах Гейслера. Если до конца 1990-х гг «гигантскими» именовали магнитодеформации в сплавах TbFe, которые составляют в лучшем случае 0,3%, то в монокристаллах сплава Гейслера Ni2MnGa стали достижимыми деформации – 1-10%, контролируемые магнитным полем с индукцией до 1 Тл. Анализ на основе феноменологической теории фазовых переходов позволил качественно описать взаимодействие магнитного и структурного (мартенситного) фазового перехода. Однако эти успехи теории весьма далеки от того, чтобы предсказать количественно, отталкиваясь от состава, характеристики сплава и указать путь к достижению предельных значений эффектов. Сам за себя говорит, например, тот факт, что область составов сплавов Гейслера в которой одновременно наблюдаются ферромагнетизм и термоупругое мартенситное превращение обнаружена так поздно – в 1980-х гг [1].
Сильным стимулом к изучению проблемы гигантских магнитодеформаций в сплавах Гейслера являются перспективы технических приложений. Еще быстрее, чем продвигались теоретические разработки, а точнее, всего за 5 лет с момента обнаружения в 1996 г эффекта гигантских магнитоуправляемых деформаций за счет движения двойников низкотемпературной структурной (мартенситной) фазы в монокристаллах сплава Ni2MnGa [2], появились коммерческие образцы магнитоуправляемых актюаторов, использующих монокристаллы Ni2MnGa в качестве функционального материала [3]. Однако, стало ясно, что прикладные возможности новых материалов на этом не исчерпываются. Весьма привлекательным было бы использовать гигантские деформации в поликристаллических материалах, более дешевых и технологичных. Значительный интерес в различных областях - от нанотехнологии до медицины представляет возможность универсального изменения формы исполнительного элемента под действием магнитного поля, которая в результате магнитоуправляемого мартенситного ФП достигается в поликристаллическом сплаве NiMnGA при постоянной температуре. Однако, эти перспективы возможно раскрыть в полной мере только при углубленном изучении процессов фазовых магнитных и структурных превращений во внешних полях – тепловом, магнитном, упругом, ультразвуковом.
Протекание физических процессов в веществе вблизи ФП тесно связано с особенностями кристаллической структуры, в частности, с характерным размером ее неоднородности, а именно, зерна поликристаллического сплава или мартенситного двойника низкотемпературной структурной фазы. В конечном счете, взаимодействие этих элементов структуры сплава и определяет возможность применения монокристаллов или поликристаллов для достижения эффекта гигантских магнитодеформаций. Особенно необычными оказались магнитные свойства сплавов Гейслера, при их изготовлении в сильно неравновесном квазиаморфном или нанокристаллическом (размер зерна 1 - 30 нм) состоянии методами напыления или интенсивной пластической деформации [4, А17]. Эти обстоятельства с очевидностью указывают на то, что не только проявление магнитодеформационных эффектов, но сама природа магнитного и структурного ФП тесно связаны со структурой и степенью упорядочения сплава. Таким образом, открытие ферромагнетиков с памятью формы впервые позволило углубленно во взаимосвязи изучить, фундаментальны проблемы, как магнетизма, так и структурного упорядочения конденсированного твердого тела (сплава Гейслера). С этими обстоятельствами связана актуальность и большой интерес к исследованиям по данной проблеме.
Цели и задачи работы. Диссертационная работа посвящена экспериментальному изучению процессов фазовых магнитных и структурных превращений в сплавах Гейслера семейства Ni-Mn-Ga во внешних полях: тепловом, магнитном, упругом, ультразвуковом, а также связанных с ними эффектов «гигантских» магнитоиндуцированных изменений размеров и энтропии.
Конкретные задачи, которые решались в процессе работы следующие.
1). Установить основные закономерности, определяющие связь состава образца сплава Гейслера с его магнитными и механическими свойствами и выбрать композиции сплава из семейства Ni-Mn-Ga, которые позволяют изучать магнитный и мартенситный фазовые перехода, а также изменение свойств сплава вблизи переходов в достаточно широком интервале внешних полей теплового, упругого, магнитного, ультразвукового.
2). Разработать методики прецизионного исследования фазового состояния образца сплава и его структуры, а также его физических свойств непосредственно в процессе фазового перехода. Исследовать основные закономерности протекания мартенситного перехода в ферромагнитном сплаве под воздействием внешних полей теплового, упругого, магнитного, ультразвукового, и на этой основе оценить потенциальные возможности применения поликристаллических сплавов Гейслера в качестве термо- и магниточувствительных функциональных материалов.
3). Разработать экспериментальную методику измерения «гигантского» магнитокалорического эффекта в сплавах Гейслера и изучить закономерности проявления этого эффекта в композициях сплава, в которых наблюдается слияние мартенситного и магнитного фазовых переходов (так называемый магнитоструктурный переход).
4). Разработать методику изучения термо- и магнитоупругих свойств образцов сплавов Гейслера, изготовленных методами быстрой закалки из расплава и интенсивной пластической деформации в виде лент и экспериментально исследовать деформации сплавов за счет управляемого магнитным полем мартенситного ФП и другие магнитные и механические свойства микро- и наноструктурированных сплавов.
5) Разработать методику изучения воздействия интенсивной ультразвуковой вибрации на мартенситный переход и связанные с ним термо-и магнитоупругие эффекты в сплавах Гейслера. Изучить основные закономерности влияния интенсивной ультразвуковой вибрации на фазовое состояние и деформацию образцов сплавов Гейслера под воздействием интенсивного ультразвука.
6) На основе анализа полученных экспериментальных данных выявить новые полезные для приложений свойства изученных сплавов, сформулировать и предложить новые схемы создания функциональных материалов, механических и термодинамических устройств на их основе.
Научная новизна работы заключается в том, что впервые:
- на тройной фазовой диаграмме системы Ni-Mn-Ga установлена область, в которой наблюдается слияние магнитного (точка Кюри) и структурного мартенситного переходов в единый магнитоструктурный переход.
- экспериментально, прямым методом исследован управляемый магнитным полем связанный магнитоструктурный переход в сплаве Ni2,19Mn0,81Ga и показано, что при нем имеет место «гигантское» изменение энтропии, сравнимое по величине с рекордными в физике твердого тела.
- с помощью вновь предложенного метода исследования изгибной деформации лент в быстрозакаленных лентах сплава Ni-Mn-Ga продемонстрирован эффект памяти формы за счет магнитоуправляемого мартенситного перехода при постоянной температуре.
- предложена импульсная акустическая методика исследования влияния ультразвука на мартенситный переход и эффект памяти формы в сплавах семейства Ni-Mn-Fe-Ga, продемонстрирован и изучен акустопсевдопластический эффект; показано, что в отличие от воздействия магнитным полем, которое смещает мартенситный переход в область более высоких температур и внешнего механического напряжения, которое размывает температурную кривую мартенситного перехода, ультразвуковое воздействие может сужать температурных гистерезис мартенситного перехода.
- в нанострукутрированных сплавах NiMnGa, полученных методом интенсивной пластической деформации, обнаружена фаза с экстремально большой тетрагональностью (с/a=1.4) и аномалии магнитных свойств в низкотемпературной области, типа антиферромагнитного перехода.
Научная и практическая значимость работы. Установленные в данной работе для семейства Ni-Mn-Ga закономерности протекания магнитного и структурного ФП в зависимости от состава наблюдаются и в других сплавах семейства Гейслера вида X2YZ. Это обстоятельство открывает возможности для расширения поиска новых функциональных материалов. В работе впервые в комплексе изучено поведение магнитоупругой среды при скачкообразном изменении и взаимодействии трех пар термодинамических параметров: температура – энтропия, механическое напряжение – деформация, магнитное поле – намагниченность. Поученные данные об изменении энтропии позволяют оценить практические перспективы использования сплава NiMnGa в качестве активного элемента твердотельного термодинамического устройства – холодильника или теплового насоса. Полученные данные о термо- и магнитомеханических эффектах раскрывают возможности использования поликристаллических сплавов Гейслера в различных отраслях технологии в качестве функциональных материалов. Предложены новые схемы устройств, сочетающие магнитные и упругие эффекты, которые могут найти применение в технологии датчиков и исполнительных элементов нового поколения – способных совершать механическую работу, изменять свою форму и одновременно служить источником информации в системах измерения и контроля. Размер этих датчиков/исполнительных элементов может быть самого различного масштаба от метра до долей микрометра, соответственно, достигаемые исполнительными элементами усилия могут быть от огромных до сверхмалых.
Основные положения, выносимые на защиту:
1). Тройная фазовая диаграммы магнитного и структурного переходов в системе
Ni4-y-zMnyGaz, имеет область со слившимся магнитоструктурным переходом вытянутой формы вдоль изоэлектронной линии e/a=7,6.
2) В сплавах Гейслера семейства Ni-Mn-Ga имеет место магнитоструктурный переход, обратимый по магнитному полю, сопровождающийся «гигантским» магнитокалорическим эффектом. Изменение энтропии в сплавах Ni-Mn-Ga при «гигантском» магнитокалорическом эффекте по данным прямых экспериментов близко к наивысшим значениям известным для твердых тел ( порядка 10 Дж/кг К в поле 2 Тл).
3). В поликристаллических сплавах семейства Ni-Mn-Fe-Ga под воздействием магнитного поля происходят обратимые гигантские (до 3%) деформации (эффекты «магнитоуправляемой одно- и двусторонней памяти формы»). Эффекты объясняются магнитоиндуцированным структурным мартенситным переходом.
4). Эффект «гигантских» магнитоиндуцированных деформаций за счет маг-нитоуправляемого мартенситного перехода в быстрозакаленных лентах сплава семейства
Ni-Mn-Ga.
5). В поликристаллических сплавах семейства Ni-Mn-Fe-Ga имеют место гигантские деформации в поле интенсивной звуковой волны при постоянной температуре (акустопсевдопластический эффект), воздействие ультразвуковой способно эффективно сужать температурный гистерезис мартенситного превращения.
6). Низкотемпературные магнитные свойства сплавов семейства Ni-Mn-Fe-Ga резко изменяются при формировании в них наноструктуры методом интенсивно пластической деформации, что проявляется в переходе из ферромагнитного состояние с точкой Кюри порядка 300 К в состояние, в котором ферромагнитное упорядочение отсутствует, а при температуре около 20 К в них наблюдаются особенности магнитных свойств типа антиферромагнитного перехода, кроме того в наноструктурированных сплавах, полученных методом интенсивной пластической деформации присутствует структурная фаза с экстремальной тетрагональностью (с/а=1,4).
7). На основе обнаруженных и исследованных свойств ферромагнетиков с эффектом памяти формы возможно создание новых типов сенсоров и актюаторов, композитных слоистых материалов, акустических преобразователей и других технических решений для применений в различных областях технологии и медицины.
Личный вклад автора состоит в постановке задач, проведении всех основных экспериментальных работ, в участии в разработке и проведении теоретических моделей и расчетов, а также в обсуждении и сравнении полученных результатов. Разработка теоретических моделей проводилась совместно с В.Г.Шавровым, В.Д.Бучельниковым, И.Е.Дикштейном, расчеты по моделям проводились совместно с С.В.Таскаевым и Д.И.Ермаковым.
Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на следующих семинарах и конференциях: 30-й и 31-й Межд. зимней школе физиков-теоретиков «Коуровка», Екатеринбург, 2004, 2006. 38-й Зимней школе ПИЯФ РАН, Гатчина 2004. 19-й и 20-й Межд. школы-семинара «Новые магнитные материалы для микроэлектроники» (НМММ), Москва, МГУ, 2004, 2006. Московском Международном Симпозиуме по Магнетизму (MISM) 2003, 2005, 2008 г., 5th , 6th European Magnetic Sensors and Actuators Conference (EMSA-2004), Cardiff, UK, 2004, Bilbao, Spain, 2006. Euro-Asian Symp. “Trends in Magnetism”, Krasnoyarsk, 2004. 7-го и 11 го Межд. симпозиумов «Фазовые превращения в твердых растворах и сплавах», Сочи, 2004, 2008. Межд. конф. «Фазовые переходы, критические и нелинейные явления в конденсированных средах», Махачкала, 2004, 2005, 2007 гг, 6-го Межд. семинара «Магнитные фазовые переходы», Махачкала, 2004, Российско-Итальянском рабочем семинаре «Ферромагнетики с памятью формы: физические свойства, приложения», г. Парма, Италия, 2005;. 1 и 2 Международной конференции по магнитному охлаждению при комнатной температуре», г. Монтре, Швейцария, 2005 г, Порторож Словения, 2007 г. Международной конференции по магнетизму г. Рим, Италия, (ICM-2003), г. Киото, Япония, (ICM-2006). Объединенном Европейском симпозиуме по магнетизму (JEMS06), г. Сан Себастьян, Испания, 2006, Международном рабочем семинаре «Вещества с обратным магнитокалорическим эффектом для применений в магнитных холодильниках», г. Кембридж, Великобритания, 2006, Europe Intern. Magn. Confer. (INTERMAG-2008), 2008, Madrid, Spain, 3rd Annual IEEE International Conf. on Nano/Micro Engineered and Molecular Systems (IEEE-NEMS 2008), 2008, Sanya, Hainan, China и др.
Публикации: основные результаты диссертации опубликованы в 27 статьях и 2 патентах на изобретения.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, семи глав и заключения. Общий объем работы 254 страницы, включая 77 рисунков и 2 таблицы. Список цитированной литературы содержит 519 наименований.
