Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Спиновые фазовые переходы в наноразмерных материалах переходных металлов, индуцированные сильным магнитным полем Мищенко Александр Сергеевич

Спиновые фазовые переходы в наноразмерных материалах переходных металлов, индуцированные сильным магнитным полем
<
Спиновые фазовые переходы в наноразмерных материалах переходных металлов, индуцированные сильным магнитным полем Спиновые фазовые переходы в наноразмерных материалах переходных металлов, индуцированные сильным магнитным полем Спиновые фазовые переходы в наноразмерных материалах переходных металлов, индуцированные сильным магнитным полем Спиновые фазовые переходы в наноразмерных материалах переходных металлов, индуцированные сильным магнитным полем Спиновые фазовые переходы в наноразмерных материалах переходных металлов, индуцированные сильным магнитным полем Спиновые фазовые переходы в наноразмерных материалах переходных металлов, индуцированные сильным магнитным полем Спиновые фазовые переходы в наноразмерных материалах переходных металлов, индуцированные сильным магнитным полем Спиновые фазовые переходы в наноразмерных материалах переходных металлов, индуцированные сильным магнитным полем Спиновые фазовые переходы в наноразмерных материалах переходных металлов, индуцированные сильным магнитным полем
>

Диссертация - 480 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Автореферат - 240 руб., доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Мищенко Александр Сергеевич. Спиновые фазовые переходы в наноразмерных материалах переходных металлов, индуцированные сильным магнитным полем : Дис. ... канд. физ.-мат. наук : 01.04.11 Москва, 2005 134 с. РГБ ОД, 61:06-1/394

Содержание к диссертации

Введение

ГЛАВА 1. Литературный обзор

1.1. Высокосимметричная молекула Fe3o 11

1.2. Молекулярный мапіитМпігАс 15

1.3. Наноразмерные таутомеры кобальта 17

1.4. Описание комплексов Со, используемых в эксперименте... 31

1.5. Основные характеристики металлического Се него зонная структура 38

1.6. Описание мегагауссной методики измерения магнитной восприимчивости, особенности планирования экспериментов 45

ГЛАВА 2. Магнитоиндуцированныи спиновый фазовый переход в магнитном октуполе Fej0

2.1. Общие понятия мультипольного разложения 51

2.2. Магнитное мультиполыюе разложение 53

2,3. «Деоктополизация» во внешнем магнитном поле 57

2.4. Заключение по главе 2 72

ГЛАВА 3. Магнитоиндуцированныи а- у переход в метталическом Се

3.1. Предварительные оценки.. 73

3.2. Рассмотрение случая нулевой температуры 74

3.3. Рассмотрение случая конечных температур 78

3.4, Заключение по главе 3 89

ГЛАВА 4. Магнитоиидуцированный спиновый фазовый переход в комплексе

4.1. Предэкспериментальпый рассчет , , 90

4.2. Обоснование используемой модели свободных моментов

по микроскопической теории 98

4.3. Результаты экспериментов 106

4.4. Интерпретация экспериментальных результатов 110

4.4. Заключение по главе 4 , 115

Приложение. Mni2Ac как перспективный материал для магнитного охлаждения 117

Выводы 124

Доклады и публикации по теме диссертации 126

Литература

Введение к работе

В последнее время наноразмерные магнитные материалы привлекают значительный интерес как с фундаментальной, так и с практической точек зрения. Действительно, так называемые мезоскопические молекулы или молекулярные магниты являются связующим звеном между объектами с сильно выраженными квантовыми свойствами и объектами, которые можно описать классическими методами. Примером является квантовое туннелирование молекулы МпііАс из одного магнитного состояния в другое, сопровождающееся характерными ступеньками на зависимости намагниченности от магнитного поля. Наличие нескольких квантовых состояний, которые можно фиксировать при определенных условиях и переходы между которыми можно индуцировать приложением определенного магнитного поля, открывает новые возможности для построения так называемых «квантовых компьютеров». Их принцип действия основан уже не на общепринятой в компьютерной индустрии бинарной логике, а на более комплексных квантовых законах, что в принципе позволяет на порядки увеличить вычислительную мощность компьютерных систем. С другой стороны, чрезвычайно актуальной на сегодняшний день является задача повышения плотности магнитной записи информации и скорости ее считывания без потери надежности. До настоящего времени так называемый закон Мура, предсказывающий удвоение числа транзисторов па один коммерчески доступный процессор каждые 18 месяцев (вместе с этим и удвоение емкости модулей магнитной памяти), осуществлялся только за счет масштабирования уже существующих систем. Однако размер одного бита информации в современных компьютерах уже подходит к так называемому антиферромагнитному пределу, обусловленному потерей исходного состояния намагниченности ввиду температурных флуктуации. Очевидно, что этот барьер уже не преодолеть просто масштабированием и требуются новые подходы к созданию элементов магнитной памяти. Другим важным направлением исследований в области памяти является технология MRAM (magnetic random access memory). Конечной целью является создение магнитной памяти быстрого доступа, которая заменила бы текущие аналоги, работающие на транзисторах. Это позволило бы, к примеру, не ждать загрузки компьютера при включении, а начинать работу сразу с того места, когда он был выключен, а также не тратить энергию на поддержание состояния транзисторов при работе компьютера в «спящем» режиме. Перепективным направлением является также и так называемая методика магнитокалорического охлаждения. Этот метод охлаждения имеет ряд преимуществ над общепринятыми системами: он не нуждается в использовании токсичных веществ, и потменицаоно имеет большую эффективность.

Настоящая диссертация посвящена исследованию магнитоиндуцированных фазовых переходов в наноразмерных материалах. Объектами исследования являются молекулярные магниты Fe3o, Мп^Ас, наноразмерный комплекс Со, а также металличестий Се, математическое описание которого имеет много общего с задачей о Со.

В данной работе впервые было применено мультиполыгое разложение для описания магнитных свойств мезоскопических магнитов (глава 2). В частности, идентифицирован первый объект, состояние которого характеризуется его октупольным магнитным моментом-молекулаИезо- Было предсказано аномальное поведение компонент октуполыюго момента в магнитных полях, при которых намагниченность молекулы не имеет никаких особенностей. Предложена методика эксперимента по измерению компонент октупольного момента в сильных магнитных полях. Обоснованность применению классической модели антиферромагнитно взаимодействующих магнитных моментов обсуждается в приложении, что вообще говоря является побочным результатом исследования магнитокалорических свойств молекулы МпігАс, окоторых упоминается ниже.

Построена теория мапштоиндуцированного спинового фазового перехода в металлическом Се при нулевой и конечной температурах (глава 3). Модель основана на гамильтониане Андерсона с учетом взаимодействия Фаликова - Кимбала. Никаких подгоночных параметров использовано не было. Получен ряд важных характеристик перехода: фазовая диаграмма в плоскости магнитное поле - температура, зависимсоть намагниченности от магнитного поля и температруы, скачок намагниченности. Полученные результаты находятся в хорошем соответствии с имеющимися в литературе данными по металлическому Се и близким соединениям. На основании этих даных принято решение о проведении эксперимента в сверхсильных магнитных полях во ВНИИЭФ г. Саров. Построенная модель будет далее использована для описания фазового перехода в комплексе Со.

В главе 4 описана теория мапштоиндуцированного спинового фазового перехода в наноразмерном комплексе Со. Определены критические поля для различных типов лигандов, построена фазовая диаграмма в плоскости магнитное поле - температура, построены зависимости намагниченности комплекса Со от магнитного поля и температуры. Была построена микроскопическая модель на основе гамильтониана Андерсона с учетом фактора Франка - Кондона. На основе этих результатов был иницировап эксперимент по исследованию магнитной восприимчивости комплекса Со в сверхсильных магнитных полях во ВНИИЭФ г. Саров, образцы были приготовлены в Институте металлооргани ческой химии в г. Нижний Новгород. В результате эксперимента была обнаружена аномалия в критическом поле, находящемся в районе предсказанных ранее значений. Экспериментально полученная кривая восприимчивости была интерпретирована в рамках предложенных ранее моделей. Также были получены важные характеристики фазового перехода - скачок хэнтропии при переходе и разница энергий основного состояния высокоспиновой и низкоспиновой фаз. Использованный теоретический подход может быть применен к исследованию широкого класса магнитных материалов, испытывающих фазовые переходы, индуцированные магнитным полем.

В приложении приведена сводка результатов исследования магнитных и магнитотепловых свойств молекулярного магнита Мп^Ас. В частности, была оценена величина скачка энтропии при изменении магнитного поля при различных температурах, а также оценена перспективность использование материалов на основе высокоспиповых магнитных молекул в качестве рабочего материала для систем магнитного охлаждения. Попутно было выяснено, что применение аппарата классической статистической физики к высокоспиновым молекулам при конечных температурах дает результат, аналогичный квантовым моделям. Таким образом к рассчету магнитных свойств молекулы Тезо в главе 2 была применена классическая модель.

Найденные в представляемой работе закономерности позволяют глубже понять природу происходящих в паноразмерных материалах явлений, и являются еще одним шагом на пути создания материалов с заданными свойствами.

Важно отметить, что на кафедре общей физики и мапштоупорядоченных сред изучение магнитных и магнитотепловых свойств широкого спектра магнитных материалов ведется долгое время начиная с пионерских работ К.П.Белова [1 - 5].

На защиту выносятся следующие положения:

1. Теоретическое исследование спиновых фазовых переходов в молекулярных магнитах методом мультипольного разложения: обнаружен первый объект, магнитное состояние которого характеризуется октупольным магнитным моментом -высокосимметричная молекула Безо; аномальное поведение компонент октупольного момента молекулы Fe3o, критические значения магнитных полей.

2. Теория спиновых фазовых переходов, индуцированных сильным магнитным полем в широком интервале температур в материалах с нестабильной валентностью на основе гамильтониана Андерсона с учетом взаимодействия Фаликова - Кимбала на примере а- /перехода в металлическом Се, в том числе: зависимость числа магнитных электронов на один ион Се от магнитного поля и температуры, влияние на переход величины гибридизационного параметра; зависимость намагниченности от магнитного поля и температуры, величина скачка намагниченности при фазовом переходе; - фазовая диаграмма металлического Се в переменных магнитное поле - температура.

3. Теория спиновых фазовых переходов в наноразмерном комплексе Со в рамках модели свободных магнитных моментов. значения критических магнитных полей перехода при температуре Т = 4.2 К для комплексов с различными типами лигандов; зависимость намагниченности от магнитного поля при различных температурах для систем с различными лигандами; величина скачков намагниченности комплекса Со для различного типа лигандов, предварительная рекомендация к проведению эксперимента в мегагауссных полях.

4. Модель спинового фазового перехода в комплексе Со, построенная на микроскопической теории. За основу взят Андерсоновский гамильтониан примесной модели метала с учетом фактора Франка - Кондона: критическое значение магнитного поля индуцированного магнитным полем фазового перехода для Т = 4.2 К; сопоставление результатов микроскопической теории и теории на основе свободных магнитных моментов, окончательная рекомендация к осуществлению мегагауссного эксперимента на комплексе Со.

5. Интерпретация полученных экспериментальных результатов, в том числе: модификация модели свободных магнитных моментов для учета особенностей комплексов Со, фактически используемых в экспериментах; оценка величины скачка энтропии при магнитоиндуцированном фазовом переходе в комплексе, изменения энергии основного состояния высокоспиновой и низкоспиновой фаз. 6. Разработка теоретических основ рабочего тела магнитного рефрижератора на основе высокоспиновых молекулярных магнитов МпцАс: оценка величины скачка энтропии при изменении приложенного магнитного поля, оценка перспективности новых мезоскопических магнитных материалов с большим значением спина, сравнение классической и квантовой моделей вычисления магнитных и мапштотепловых свойств молекул с большим спином.

Молекулярный мапіитМпігАс

В качестве обоснования классической модели, примененной для расчета мольтипольных моментов молекулы Fe3o, здесь приводятся результаты вычислений для молекулы МпігАс ввиду стабильности ее магнитных свойств в достаточно широком интервале температур. Речь идет о молекулярном кластере со спином 5 = 10 - ЧАпп (химическая формула 1МппОп(СЩСОО) 1 20)4] 2СН3СООН 4Н2О [9 -10]), Этот кластер состоит из четырех ионов Mnlv со спином S = 3/2, расположенных в вершинах тетраэдра и восьми ионов Мпш со спином S = 2, расположенных во внешнем кольце [9] (см.рис. 4). ИопыМи пМп взаимодействуют между собой антиферромапштно. Основное состояние молекулы характеризуется как высоким значением полного спина, так и сильно выраженной одноосной анизотропией. Измерения статической и динамической магнитной восприимчивости подтверждают значения спина и гироскопического фактора молекулы5= 10, g 1.9 соответственно [9, 10]. Магнитный момент молекулы имеет сильную зависимость от температуры, достигая максимального значения//-21 (Лв при температуре 15-40 К и сильно спадая в низкотемпературной области [9 -11]. Парамагнитная температура Кюри чрезвычайно низка - 0.05 К, что предполагает пренебрежительно малое взаимодействие между кластерами [12].Соединения, о которых пойдет речь в данном разделе, называются валентными таутомерами. Валентная таутомерия - это явление, при котором молекулы могут существовать в виде нескольких изомерных форм с разной валентностью, переходящих друг в друга при некоторых условиях и находящихся в динамическом равновесии. Переходящие друг в друга молекулы называют таутомерами, а само явление перехода - таутомериым (или, в данном случае, спиновым) переходом [13]. Для иллюстрации явления на рис. 5 изображена энергия двух изомерных форм (или двух фаз) в зависимости от расстояния между ионом металла и лигандами.

Молекулярные комплексы, в которых проявляется валентный таутомеризм, имеют нестабильную электронную структуру. Это связано с тем, что два или несколько электронных состояний находятся близко друг к другу по энергии, так что молекулы достаточно восприимчивы к внешним воздействиям. Внешнее возмущение (фотоны, электрическое поле, магнитное поле и т. д.), действующее на систему таких молекул, может привести к изменению их электронного состояния. Так в работах [14, 15] показано, что при низких температурах (Т 50К) поликристаллические образцы Fe7 (химическая формула [Fe2(bpym)], где bpym = 2,2 bipyrimtdine) претерпевают спиновый фазовый переход (low spin - high spin) под воздействием света. В [16 -18] были синтезированы образцы Fc , на которых наблюдался гистерезис намагниченности по температуре в районе комнатной температуры. Практически подобные молекулярные комплексы реализуются как нанокластеры, типичные размеры которых порядка 10-100 им.

Обсуждаемый спиновый фазовый переход (как правило первого рода) сопровождается изменением валентности входящих в состав соединений активных элементов, значительным (в некоторых случаях до 20%) изменением расстояния между магнитивши ионами и окружающими их лигандами, изменением цвета образца, а также в некоторых случаях температурным гистерезисом намагниченности в районе фазового перехода. Как правило, в литературе отмечаются следующие причины, приводящие к возникновению рассматриваемого фазового перехода: изменение температуры, изменение давления или действие света определенной частоты. Однако фазовый переход такого типа может быть вызван и магнитным полем. Изучение свойств перехода в сильных магнитных полях позволит взглянуть на происходящие процессы с несколько иной точки зрения и более ясно представить механизм появления фазового перехода и его свойства, а также определить важнейшие параметры материала, отвечающие за спиновый фазовый переход.

Возможности применения указанных молекулярных комплексов достаточно разнообразны. Во-первых, они могут быть использованы в информационных технологиях как элементы для запоминания двоичной информации, что обусловлено наличием гистерезиса намагниченности по температуре при комнатных температурах (как, например, в образцах, содержащих Feu[19j). Во-вторых, они могут быть использованы в системах отображения информации. Это связано с тем, что таутомерпый фазовый переход сопровождается видимым изменением цвета материала. Так, на основе молекул Fe11 недавно был изготовлен индикатор, отдельные части которого меняли цвет с пурпурного иа белый при фазовом переходе «low spin - high spin» [20,21]; удалось также получить статические и динамические распределения цвета по индикатору, что может быть использовано в приложениях, связанных с голографией в реальном времени.

Общая химическая формула валентного таутомера кобальта может быть представлена в виде [Co(3,5-DTBSQ)2(NAN)], где 3,5-DTBSQ - semiquinonate форма 3,5-diert-butyl-o-quinone, в качестве лиганда N N используются следующие формы: phen (1, Г - phenanthroline); bpy (2, 2 - bipyridine); dmbpy (4, 4і - dimethyl-2,2 -bipyridine); dpbpy (4, 41 - diphenyl - 2, 2 - bipyridine). Все четыре типа таутомеров при повышении температуры претерпевают переход low-spin [Com(3,5-DTBSQ).)CAT-(NAN)] - high-spin [Con(3,5-DTBSQ)2 (NAN)], где (3,5 - CAT)2" - catecholate форма o-quinone - лиганда [22]. Процедура синтеза валентного таутомера Со описана в [22-27]. Фазовый переход Со (low spin) - Со (high spin) по температуре обладает следующими характерными особенностями. Во-первых, изменяется магнитный момент молекул. Во-вторых, переход сопровождается значительным изменением расстояния между ионами Со и окружающими их лигандами (изменение расстояния - порядка 10% или 2 А\ а также расстояния между самими лигандами. Далее, изменяется валентность Со и происходит перенос отрицательного электрического заряда с иона Со на лиганды, что подтверждается экспериментальными данными по восприимчивости и оптическому поглощению [23]. Данный переход сопровождается скачком энтропии (около 1-2 R исходя из экспериментов по изменению теплоемкости [24]).

Магнитное мультиполыюе разложение

Мультипольное разложение электрического поля, генерируемого системой электрических зарядов, широко используется в теоретической физике. Однако мультипольное разложение магнитных полей, генерируемых системой постоянных токов менее известно. Исходным пунктом такого разложения является формула для векторного потенциала магнитного поля: A= zLr r (6) Ci\R-r: где et И v, - заряд и скорость / - го заряда соответственно. Векторный потенциал А может быть разложен по степеням отношения r/ R точка пространства находится достаточно далеко от источника поля, то есть при выполнении условия г[/\к «1. Первый член разложения имеет вид А =[МЩ/ЯЪ, где М = — У!с,[ і ,]=—У] 1" есть магнитный дипольный 2с 2с т. момент рассматриваемой системы, /, - орбитальные моменты электронов/ионов, и т,-их массы. Спиновые степени свободы s, могут быть учтены с помощью , если исследуемая подстановки/, - li+gisl. В этой главе будут рассмотрены только спиновые степени свободы. Отличительная черта мультипольного разложения магнитного потенциала (6) состоит в том, что оно подразделяется на два семейства; магнитных и тороидных моментов, что не имеет аналога в мультиполыюм разложении электростатического поля. Первый и наиболее простой представитель семейства тороидных моментов - анапольный момент [7] может быть представлен как тор с электрическими токами, текущими по его меридианам. Магнитные мультиполыгые моменты определяются поперечными токами (к примеру, токами, текущими по параллелям тора). Необходимость такого деления очевидна, так как плотность тока j(f) можно разложить по известной теореме из векторного анализа следующим образом [2]: j(r) = grad(rj)+rat[fj, где первый член соответствует тороидным моментам, а второй - «обычным» магнитным мультипольным моментам. Спиновые системы конечных размеров и магнитные молекулы (МпігАс, Vu, Fes, Резо и т.д.) в частности являются естественными объектами для приложения техники мультипольного разложения. Магнитные молекулы привлекают большое внимание как с точки зрения фундаментальных проблем квантовой механики, так и в качестве модельных объектов для исследования явлений в области теории магнетизма [59]. Более того, они являются перспективными материалами для микро и наноэлектронных приложений (к примеру в качестве модельных систем для квантовой информатики) [6, 8, 59 - 61]. Рассматриваемые объекты являются молекулами с весом примерно 10 атомных единиц массы. Магнитные ионы (Fe, Mn, Vn), входящие в состав молекул, определяют их интересные магнитные свойства. Между магнитными ионами существует сильное обменное взаимодействие порядка 10 Эрстед,

Первые члены магнитного мультипольного разложения спиновой системы (дипольный Мі, квадрупольный М2, октупольный Мз и тороидный Г/) могут быть определены следующим образом [62 - 64]: где Мп,т - компоненты магнитного мультипольного момента в сферических координатах. п определяет порядок момента: п= 1 -дипольный, п = 2 - квадрупольный, п = 3 - октупольный и т.д., т изменяется от -и до и через единицу). Из электродинамики известно, что каждый мулыиполыгыи момент взаимодействует с магнитным полем соответсвугощей симметрии. Для краткости здесь приведен лишь член взаимодействия W для октупольного момента: V - операторы Лапласа для пространственных производных и Ва - соответствующая компонента внешнего магнитного поля. Октупольные электрические поля уже достаточно хорошо изучены В области нелинейных оптических эффектов [65]. Квадрупольные моменты редкоземельных ионов, их зависимость от внешних магнитных полей и связь с магнитным двулучепреломлеиием и магнитострикцией были изучены в [66, 67]. Спиновый тороидный момент Ті был эксперимепталыю найден в объемных магнетиках (GaFeCb, СггСЬ, и т.д.) [68]. Молекулярные комплексы с распределением спиновой плотности, которое может быть описано при помощи тороидпого момента Г/ были рассмотрены теоретически в [69], однако экспериментальная реализация рассмотренных конфигураций еще ire предложена. Квадрупольные магнитные поля, генерируемые антиферромагнитными кристаллами, были анализированы в [69]. Антиферромагнитные нанокластеры, например Feio, Fee, могут быть характеризованы квадрупольным моментом и моментами высших порядков.

Компоненты октупольного момента в сферической системе координат могут быть найдены пр помощи (9) подстановкой п = Ъ;т изменяется от- 3 до 3 через единицу. Наши вычисления показывают, что компоненты октупольного магнитного момента молекулы как в декартовой, так и в сферической системах координат имеют конечные значения. Результаты расчета октупольного момента в декартовых координатах по формуле (9) для наглядности представлены в таблицах 4 и 5, в сферической системе координат - в таблице 6. Вычисления координат ионов Fe удобно проводить по схематичному рисунку молекулы, представленному на рис. 19.

Рассмотрение случая нулевой температуры

Случай конечных температур может быть описан аналогично рассмотрению, приведенному выше, с небольшими изменениями. В частности, удобно ввести понятие квазичастицы, энергия которой рассчитывается из условия равенства химических потенциалов свободных и локализованных электронов. Таким образом, задается не количество частиц, которое в этом случае непостоянно, а химические потенциалы. Этот способ широко применяется в квантовой теории поля при решении задач с переменным числом частиц [71]. Наглядная интерпретация этого подхода состоит в том, что при конечной температуре локализованный электрон на магнитном /-уровне даже при наличии внешнего магнитного поля В может находиться в состоянии с т Ф J. Вероятность того, что локализованный электрон имеет проекцию магнитного момента т на направление приложенного магнитного поля В _ g ,ти„В\ согласно Больцмановскому распределению пропорциональна ехр —: . I квТ ) Таким образом магнитный момент рассматриваемой квазичастицы, а следовательно и ее энергия, зависят как от магнитного поля, так и от

Зависимость числа заполнения магнитного/- уровня пі от магнитного поля при нулевой температуре и различных значениях гибридизационного параметра Г. На вставке изображен валентный фазовый переход в церии, индуцированный изменением температуры при отсутствии внешнего магнитного поля. температуры. На первый взгляд это кажется противоестественным, так как по сути дела в функции Грина, которая описывает чисто квантовый объект, оказывается член, зависящий от температуры - энергия квазичастицы. Но в этом нет ничего удивительного, аналогичный результат можно получить, рассматривая поведение электронов с парным взаимодействием в приближении Хартри-Фока. Итак, при рассмотрении случая конечных температур вместо (36) должна быть использована Гриновская функция с мнимым временем, а подинтегральную функцию в (38) следует домножить на функцию распределения Ферми - Дирака (часть приведенного вывода сделана аналогично [24]):

Можно показать, что после подстановки (45) - (47) в интеграл (44) он выражается через логарифмическую гамма-функцию. Окончательное выражение приведено ниже.

Возвращаясь к физической стороне вопроса, следует принять во внимание тот факт, что количество/- электронов изменяется с температурой и с магнитным полем в соответствии с изменением количества s-электронов. Поэтому удобно в этом случае ввести понятие химического потенциала системы /-электронов. В первом приближении это можно сделать через дифференцирование свободной энергии по количеству частиц л,-:

Как видно на графиках, критическое магнитное поле убывает с ростом температуры. Это находится в полном соответствии с выводом, сделанным в [40] в рамках приближения свободных ионов. В недавней теоретической работе [45] было дано очередное подтверждение того факта, что ее-у переход в Се является entropy driven. Это может быть косвенно подтверждено представленной здесь моделью, см. вставку к рис. 26. На пей показаны результаты расчетов в отсутствие магнитного поля.

Зависимость намагниченности от магнитного поля может быть рассчитана в рамках модели свободных ионов, так как основной вклад вносят локализованные/- электроны: где n,(B, T) - решение уравнения (50). Фазовая диаграмма в переменных В-Т получена по правилу Максвелла из кривых, представленных па рис. 27. Полученный результат (рис. 29) находится в хорошем соответствии с результатами работы [40]. На вставке изображена зависимость скачка намагниченности в районе фазового перехода. Величина скачка достаточна для исследования а - у перехода компенсационным методом во взрывных магнитных полях.

Некоторые вопросы относительно предложенной модели, а именно влияние магнитного поля на электроны проводимости (уровни Ландау, диамагнитные эффекты), РККИ-взаимодействие между /- электронами, пропорциональное Vі, необходимо прояснить. Все эти вопросы были обсуждены в [48] при нулевой и конечных температурах. Общий вывод работы состоит в том, что указанные эффекты играют важную роль при низких полях и температурах, но они пренебрежимо малы в районе фазового превращения, то есть в рассматриваемой здесь области.

Интерпретация экспериментальных результатов

По предварительным рассчетам, приведенным в предыдущем параграфе, соединения из семейства таутомеров кобальта должны претерпевать фазовый переход первого рода, индуцированный внешним магитным полем. Величина магнитного поля перехода находится в области от 100 до 250 Тесла в зависимости от типа лигандов, что находится в области применимости взрывной методики генерации мегагаусспых полей. Была также вычислена зависимость магнитного момента на одну молекулу таутомера от внешнего магнитного поля для соединений с различнми лигандами. Согласно полученным результатам, величина скачка момента при гелиевой температуре достаточна велика для генерации сигнала в компенсационной катушке (более подробно о методике эксперимента см. в 1.6). Эти результаты и выводы были сведены в публикацию [50], и на ее основе была достигнута договоренность с группой из Института Металл органи ческой Химии им. Г.А. Разуваева г. Нижний Новгород о синтезе образцов таутомеров кобальта, а также с группой из Всероссийского Научно-Исследовательского Института Экспериментальной Физики г. Саров о проведении мегагаусспых экспериментов с этими соединениями. Эта глава посвящена анализу полученных экспериментальных результатов, их интерпретации в свете новых данных из литературы, а также план дальнейшей работы по исследованию наноразмерных объектов в сверхсильных магнитных полях.

Одним из наиболее зачимых отличий между таутомерами кобальта, по которым прводился предварительный рассчет, и комплексом кобальта, синтезированном в Институте металлоорганической химии в Новгороде для проведения мегагауссных экспериментов, является наличие нескомпенсированного спина на SQ-лигандах в последнем. Так, общий спин комплекса кобальта в низкоспиповой фазе составляется из 3d6 конфигурации иона Со (Sco - 0) и спина единственного SQ - лиганда (SL = 1/2), где Sco - спин Со, SL - спин лиганда. Высокоспиновая фаза имеет в своем составлена из 3d7 конфигурации Со (Sc0= 3/2) спинов двух SQ лигандов (&,= 1/2+ 1/2), как показано на рис. 38. Энергетические уровни комплекса кобальта выглядят теперь следующим образом: E,s=Els+gfiBS!eBz, т E"s =EHS +gMBSzHSB;+gtiBS&Bz +gMBS BI, где E (E ) - энергия низкоспиновой (высокоспиновой) фазы с учетом Зеемаповского расщепления, Еі$(Ен$) - часть энергии низкоспиновой (высокоспиновой) фазы, которая не зависит от приложенного магнитного поля, SSQ = SSQ = Ss&=\/2-cnmi одного SQ-лиганда, S "s =3/2-спин иона Со в высокоспиновой фазе, В - приложенное магнитное поле, g = 2 - фактор Ландс.

Вся совокупность имеющихся экспериментальных данных сводится к двум точкам на фазовой диаграмме в плоскости магнитное поле - температура. Эта информация позволяет рассчитать важные переметры комплекса Со: скачок энтропии AS и изменение энергии основного состояния ЛЕ при фазовом переходе. Подстановка значений критической температуры 7//2=300 К (при Z? = 0T) и поля 2?сп/=Ю0Т (при =4.2 в формулу (83) дает значения AS 0.896 R/моль и ЛЕ = 2.23 кДж/моль. Как уже отсечалось ранее, в литературе присутствуют расхождения по поводу величины AS. Так, в работе [22] приводятся аргументы в пользу AS- 10 R/моль, однако в более поздней работе [28] приводится величина AS 1 R/моль. Проведенный эксперимент и его интерпретация в данной главе хорошо согласуются с выводами более поздней работы [28].

В этой главе проведено теоретическое и экспериментальное исследование магнитного поведения наноразмерного комплекса Со. Построена модель на основе рассмотрения свободных магнитных моментов во внешнем магнитном поле в широком интервале температур. Рассчитанные значения критических магнитных полей магнитоиндуцированного фазового перехода находятся в пределах экспериментальных возможностей взрывного метода генерации мегагауссных магнитных полей. В рамках модели получен набор фазовых диаграмм в плоскости магнитное поле - температура для комплексов с различными типами лигандов, зависимости магнитного момента от магнитного поля и тепмературы, а также величины скачков магнитного момента при переходе. Полученные результаты были обоснованы результатами микроскопической модели, построенной на основе гамильтониана примесной моедли металла Андерсона, разработанной в главе 3 для случая металлического Се. Также были учтены вклады в гамильтониан, связанные с влиянием фактор Франка - Кондона.

Эти экспериментальные результаты послужили основой для инициации эксперимента по исследованию магнитной восприимчивости комплекса Со в сверхсильных магнитных полях. Материалы были предоставлены Институтом металлоорганической химии г. Нижний Новгород, эксперименты проводились во ВНИИЭФ г. Саров. В результате экспериментов был найден искомый фазовый переход с магнитном поле, находящимся в пределах предсказанного значения.

Похожие диссертации на Спиновые фазовые переходы в наноразмерных материалах переходных металлов, индуцированные сильным магнитным полем