Введение к работе
Актуальность темы. Одним из важных направлений в физике магнитных явлений является исследование процессов взаимодействия постоянных и переменных внешних и внутренних электромагнитных полей с магнитными моментами (спинами) ядер и электронов. Сведения, получаемые при спектроскопических исследованиях методами магнитного резонанса различных материалов, позволяют извлекать широкую информацию об их структуре и подвижности. В области магнитного резонанса наиболее универсальным и информативным является метод ЯМР. Однако, для реализации возможностей ЯМР требуется проведение фундаментальных исследований процессов, лежащих в его основе, а также развитие методологии.
Информативность получаемых сигналов ЯМР в решающей степени определяется типом выбранного экспериментального подхода и уровнем теоретического описания. Характер спиновых откликов при наблюдении ЯМР в сильной степени отличается для веществ с различными видами молекулярной организации и подвижности. В наиболее полном объеме понимание явления магнитного резонанса достигнуто для жидкости и твердых кристаллических материалов, причем направления ЯМР твердого тела и ЯМР жидкости развивались в значительной степени независимо. С усложнением и специализацией методов ЯМР спектроскопии разделение двух «принципиальных» направлений увеличивалось, и в настоящий момент они продолжают рассматриваться как самостоятельные области исследований с незначительным перекрытием. ЯМР в широком классе материалов, по степени молекулярной организации лежащих между жидкостью и твердым телом, встречает значительные трудности. К таким промежуточным или «мягким» материалам относятся полимеры, жидкие кристаллы, коллоиды и ряд других технологически важных систем и широкий класс биологических объектов. Для данных систем характерны сильные анизотропные взаимодействия ядерных спинов. Общепринятым подходом в таких материалах является применение жидкостных или твердотельных методик ЯМР, что в подавляющем числе случаев не позволяет получать адекватную информацию, причем значительные проблемы возникают как в применении существующих методик, так и в анализе и интерпретации данных. На наш взгляд, при исследовании материалов, рассматриваемых в данной работе, практически отсутствовала общая концепция, которая бы объясняла и предсказывала поведение ядерной намагниченности при различных видах воздействия электромагнитными полями с учетом характерных форм молекулярной организации, степени ориента-ционной упорядоченности, молекулярной и конформационной подвижности.
В фокусе данной работы - ЯМР в анизотропных материалах с высокой молекулярной подвижностью. Вещества, обладающие одновременно свойствами жидкостей и твердых тел, но не принадлежащие исключительно к одному из этих классов, привлекают все возрастающее внимание в современной науке и технике. Следовательно, уже сейчас существует потребность в развитии высокоинформативных подходов ЯМР в таких материалах. При этом,
актуальным становится преодоление разделения двух упомянутых выше традиционных направлений в ЯМР. На пути к реализации полномасштабного применения ЯМР в данных системах нерешенным оставался целый ряд проблем как общефизического, так и методологического характера. Среди таких проблем выделим следующие:
-
Разделение различных типов спиновых взаимодействий в многоспиновых системах с целью изучения их свойств и определения значений существенных параметров взаимодействий.
-
Получение спектров ЯМР с высоким разрешением для химически или ориентационно неэквивалентных положений спинов, а также для спиновых подсистем с различной степенью подвижности.
3. Изучение поведения спиновых состояний в условиях развязки и
восстановления спиновых взаимодействий.
4. Изучение поведения спиновых состояний в присутствии неоднородных
внешних магнитных полей, определение условий для продления времен жизни
спиновых состояний в данных условиях.
Решение указанных проблем открывает возможность для получения по сигналам ЯМР детальной информации о молекулярной структуре и динамических процессах в широком классе анизотропных материалов с высокой молекулярной подвижностью.
Актуальной задачей в рамках данного направления является получение сигналов ЯМР с разрешением и чувствительностью, типичных для изотропной жидкости, и одновременно с возможностью получения детальной информации об анизотропных спиновых взаимодействиях. Особенностью нового подхода, разрабатываемого в нашей работе, является концепция слияния двух традиционных направлений ЯМР с учетом присущих мягким анизотропным материалам особенностей, таких как широкий диапазон констант анизотропных спиновых взаимодействий и времен релаксации, температурный интервал существования мезофазы, макроскопическая ориентация, текучесть и разделение фаз. Эти свойства берутся как часть априорной входной информации в процессе исследования свойств ЯМР сигналов и разработки методологии, в отличие от прямого применения традиционных методов, когда данные свойства являются скорее источником проблем апостериори. При данном подходе в процессе исследования необходимо в комплексе рассматривать такие аспекты как: теоретический расчет и численный анализ динамики в спиновой системе, разработка новых импульсных радиочастотных последовательностей и новых блоков аппаратуры, тестирование на модельных образцах. На основе данной стратегии в работе экспериментально и теоретически исследуются свойства сигналов ЯМР при различных видах воздействия электромагнитных полей и разрабатываются экспериментальные подходы для исследования свойств мягких анизотропных материалов.
Цель работы: исследование основных закономерностей ЯМР в анизотропных системах с высокой молекулярной подвижностью, развитие теоретического описания процессов спиновой динамики в данных материалах,
развитие методологии ЯМР, позволяющей извлекать информацию о спиновых взаимодействиях, молекулярной структуре и динамике в данном классе веществ.
Основные задачи исследования. В рамках разработки нового направления в магнитном резонансе решались следующие основные задачи:
-
развитие импульсной спектроскопия ЯМР в мягких материалах и ее применение для определения параметров анизотропных спиновых взаимодействий;
-
исследование поведения спиновых состояний в неоднородных магнитных полях при наличии трансляционной диффузии молекул и присутствии сильных анизотропных спиновых взаимодействий, в первую очередь с целью определения параметров трансляционного движения молекул.
Научная новизна
-
Разработана концепция амплитудно-фазовой модуляции радиочастотного поля в применении к переносу спиновой поляризации и избирательному подавлению/восстановлению дипольных взаимодействий. Получено аналитическое выражение для среднего гамильтониана спинового взаимодействия.
-
Впервые теоретически в общем виде решена задача о гетероядерном переносе поляризации в условиях фазовой модуляции радиочастотных полей при вращении образца под магическим углом. Рассмотрен практически важный случай применения гомоядерной спиновой развязки в процессе переноса поляризации. Решена задача подавления взаимодействия, обусловленного электронным экранированием. Впервые исследован процесс изотропного переноса поляризации в применении к гетероядерной спектроскопии раздельных локальных полей.
-
Решена задача парного разделения дипольных спиновых взаимодействий в гетероядерной многоспиновой системе, как для неподвижного, так и вращающегося под магическим углом образца. Впервые предложен подход к спектроскопии раздельных локальных полей для взаимодействующих по дипольному механизму ядер трех различных сортов. Исследовано влияние процессов молекулярной переориентации на форму спектров дипольных взаимодействий в спиновых системах типа АХП и AMnXm.
4. Предложена новая конструкция магнитной системы для быстрого
циклирования магнитного поля и разработана новая импульсная
последовательность для экспериментов ЯМР с циклированием поля.
-
Решена задача продления времен жизни спиновых состояний в системах с сильными дипольными и квадрупольными взаимодействиями в условиях сильно неоднородных внешних магнитных полей. Предложены новые подходы к исследованию процессов анизотропной молекулярной диффузии в системах с сильными дипольными и квадрупольными спиновыми взаимодействиями. При этом, впервые доказано и проанализировано влияние процесса кросс-релаксации на результаты диффузионного эксперимента и разработаны подходы для подавления данного эффекта.
-
Впервые получены детальные температурные зависимости компонент тензора диффузии в ряде мезофаз. При этом установлены основные закономерности
анизотропных диффузионных процессов в нематических жидких кристаллах, предложена феноменологическая модель изменения тензора диффузии на переходе нематик - смектик А. Получены данные по ориентационному молекулярному порядку и подвижности в ряде новых жидкокристаллических материалов. Впервые определены коэффициенты трансляционной диффузии в колончатой фазе дискотических жидких кристаллов.
