Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Особенности магнетизма наночастиц (по данным литературы) 8
1.1. Магнитные наночастицы как объект физических исследований 8
1.2. Влияние размера наночастиц на их магнитные свойства 10
1.3. Основные характеристики системы наночастиц 22
1.4. Методы синтеза магнитных наночастиц 29
1.5. О методах исследования свойств наночастиц 33
1.6. Модели описания магнитных свойств наночастиц 35
1.7. О магнитных фазовых переходах в системах наночасти 40
1.8. Краткие итоги 44
Глава 2. О парапроцессе в системе магнитных частиц 45
2.1. Индуцированный суперпарамагнетизм 45
2.2. Сравнение парапроцесса в наночастицах и в массивных частицах 50
2.3. Влияние разброса частиц по размерам на температурную зависимость магнитной восприимчивости наночастиц 55
2.4. Краткие итоги 57
Глава 3. Основные особенности магнитной фазовой диаграммы системы наночастиц 58
3.1. Фазовый переход «суперпарамагнетизм - парамагнетизм» как предельный случай фазового перехода «индуцированный суперпарамагнетизм- парамагнетизм» 60
3.2. Влияние энгармонизма колебаний поверхностных атомов на температуру Кюри наночастиц 67
3.3. Краткие итоги 71
Глава 4. О «возвратном» магнетизме наночастиц 73
4.1. Восстановление магнитного порядка в наночастицах при повышении температуры 73
4.2. Фазовый переход «парамагнетизм - высокотемпературный суперпармагнетизм» 75
4.3. Краткие итоги 78
Глава 5. Результаты моделирования магнитотепловых свойств суперпарамагнетика в области точки Кюри 79
5.1. О магнитной энтропии суперпарамагнетика 80
5.2. Магнитная аномалия теплоемкости суперпарамагнетика 82
5.3. Магнетокалорический эффект в суперпарамагнетике.. 86
5.3.1. Результаты расчета величины магнето-калорического эффекта наночастиц 86
5.3.2. Влияние разброса частиц по размерам на величину магнетокалорического эффекта ... 90
5.4. Магнитострикция наночастиц в области их точки Кюри 93
5.5. Краткие итоги 100
Глава 6. Критическое поведение магнитных наночастиц 102
6.1. Критические индексы суперпарамагнетика для двух магнитных фазовых переходов 102
6.2. О соотношениях между критическими индексами 106
6.3. Влияние разброса частиц по размерам на критические индексы 108
6.4. Краткие итоги 110
Заключение. Основные результаты и выводы 111
Приложение 113
Список публикаций автора по теме диссертации 115
Литература 117
- Влияние размера наночастиц на их магнитные свойства
- Влияние разброса частиц по размерам на температурную зависимость магнитной восприимчивости наночастиц
- Влияние энгармонизма колебаний поверхностных атомов на температуру Кюри наночастиц
- Влияние разброса частиц по размерам на величину магнетокалорического эффекта
Введение к работе
В последние годы особый интерес у специалистов, занимающихся синтезом и исследованием новых материалов, вызывают физические свойства наночастиц вещества. Среди прочих их особенностей большой интерес представляют магнитные свойства.
Интерес к малым частицам мотивирован прежде всего тем, что их свойства могут сильно, даже качественно, отличаться от свойств сплошных макроскопических тел. К примеру, в определенных условиях теплоемкость атомных кластеров может стать отрицательной [1] - явление, не наблюдавшееся в макроскопических телах. Другое качественное изменение при переходе от сплошной среды к наночастицам - появление магнетизма в неферромагнитных материалах [2-6].
Магнитные наночастицы обладают уникальной структурой и свойствами, многие из которых имеют практическую ценность. В таких объектах часто изменяются фундаментальные, обычно «структурно-нечувствительные» в случае «массивных» магнетиков характеристики [7], такие как температура Кюри, намагниченность насыщения и др. Эта особенность дает возможность улучшать существующие и создавать принципиально новые конструкционные и функциональные материалы.
Магнитные свойства наночастиц до сих пор остаются малоизученными. Этот нетривиальный факт можно связывать с тем, что для реальных систем наночастиц характерен разброс их размеров, что с неизбежностью приводит к размытию измеряемых на опыте величин, описывающих их свойства, в том числе и магнитные.
В такой ситуации представляет несомненный интерес исследование магнитных свойств систем наночастиц в рамках достаточно реалистичной модели, которая позволила бы выявить их особенности и закономерности.
В области температур выше температуры блокировки и ниже температуры Кюри наночастицы магнитоупорядоченного вещества находятся в суперпарамагнитном состоянии [8]. Интерес к исследованию
систем наночастиц связан также с тем обстоятельством, что для суперпарамагнитных частиц следует. ожидать наличия, помимо фазового перехода «суперпарамагнетизм - парамагнетизм» при температуре Кюри, также и полевого фазового перехода «парамагнетизм - индуцированный суперпарамагнетизм» при температурах выше точки Кюри Тс [9]. В данной работе представлены результаты расчетов температурно-полевых зависимостей магнитных свойств суперпарамагнитных частиц в области названных выше магнитных фазовых переходов. Основное внимание в исследованиях уделялось учету разброса частиц по размерам и влияния размера частиц на их температуру Кюри.
Основной целью исследований, результаты которых изложены в диссертации, было выявление особенностей и закономерностей магнитных свойств наночастиц.
Для достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
выявление особенностей парапроцесса в суперпарамагнетике на основе анализа температурно-полевых зависимостей его магнитной восприимчивости;
изучение основных особенностей магнитной фазовой диаграммы суперпарамагнетика;
исследование температурно-полевых зависимостей теплоемкости, магнетокалорического эффекта и магнитострикции суперпарамагнетика в области точки Кюри;
исследование магнитных свойств суперпарамагнетика на основе представлений о критических явлениях.
Научная новизна диссертационной работы состоит в следующем:
- впервые в рамках модифицированной модели Ланжевена проведено детальное исследование магнитных свойств (магнитной аномалии теплоемкости, магнетокалорического эффекта, магнитострикции) суперпарамагнетика в области температур выше точки Кюри;
- показано, что при анализе парапроцесса в нзночастицэх в
дополнение к обычной полевой восприимчивости необходимо ввести в
рассмотрение восприимчивость, которая связана с ростом релаксирующего
магнитного момента частицы;
проведен анализ влияния энгармонизма колебаний поверхностных атомов на температуру Кюри магнитных наночастиц;
предсказана возможность наблюдения «возвратного» магнетизма в системе наночастиц;
на основе представлений о критических явлениях проведен расчет критических индексов для температурно-полевых зависимостей магнитных свойств суперпарамагнетика, показано, что для полученных значений критических индексов выполняются известные термодинамические неравенства Рашбрука, Гриффитса, Куперсмита.
Практическая ценность работы: выявлены необычные особенности
- магнитных свойств наночастиц. Полученные результаты могут быть
использованы при интерпретации экспериментальных данных о
температурно-полевых зависимостях магнитных свойств
суперпарамагнетика.
На защиту выносятся следующие основные положения:
На основе модифицированной модели Ланжевена проведено комплексное исследование магнитных свойств (магнитной аномалии теплоемкости, магнетокалорического эффекта, магнитострикции) наночастиц в области точки Кюри. Выявлены характерные особенности этих свойств.
Впервые проведен анализ влияния энгармонизма колебаний поверхностных атомов на температуру Кюри магнитных наночзстиц. Покэзано, что вклад в изменение точки Кюри наночзстиц, вызванный ангармонизмом колебаний поверхностных атомов, может быть как отрицательным, так и положительным, и его величина может достигэть нескольких десятков процентов от величины точки Кюри.
Впервые рассмотрен вопрос о возможности возникновения состояния «возвратного» магнетизма наночастиц.
Впервые магнитные фазовые переходы в ансамбле наночастиц рассмотрены на основе представлений о критических явлениях.
Диссертация состоит из введения, шести глав, заключения, списка научных публикаций автора и списка цитируемой литературы из 115 наименований. Общий ее объём составляет 124 страницы текста, включая 51 рисунок и 8 таблиц.
В заключении приведены основные результаты и выводы.
Основные результаты работы докладывались на следующих конференциях: Международной конференции "Physics of liquid materials: modem problems" (Киев, 31 мая 2001 г.), Международном симпозиуме по магнетизму (Москва, 20-24 июня 2002 г.), 2-й Международной конференции "Physics of liquid matter: modern problems" (Киев, 12-15 сентября 2003 г.), Всероссийской научной конференции ВНКСФ-10 (Москва, 1-7 апреля 2004 г.), Международной конференции "Physics of liquid materials: modem problems" (Киев, 27-31 мая 2005 г.), Международном симпозиуме по магнетизму (Москва, 25-30 июня 2005 г.), Международном форуме по некристаллическим телам "International Workshop on Non-Crystalline Solids" (Gijon, Spain, 20-23 июня 2006 г.), 12-й Международной Плесской конференции по магнитным жидкостям (Плес, 30 августа-2 сентября 2006).
По теме диссертации имеется 13 публикаций автора.
Влияние размера наночастиц на их магнитные свойства
Магнитные частицы с размерами 100 нм принято называть наночастицами. Магнитные и структурные свойства таких объектов существенно отличаются от свойств «массивных» частиц. Одна из причин -большая доля поверхностных атомов в наночастице (отношение числа поверхностных атомов к полному числу атомов в такой частице составляет 0.1 -г 0.5). Свойства малых частиц являются «промежуточными» между „свойствами отдельных атомов и протяженных объектов. Их исследования позволяют получать информацию о том, как влияют поверхностные атомы на магнитные свойства образца.
Интенсивное изучение наночастиц как особого класса объектов началось именно с обнаружения у них необычных магнитных свойств. Основные отличительные черты магнитных наночастиц: они, во-первых, однодоменные (их размер удовлетворяет критерию однодоменности, полученному Кондорским [10], во-вторых, в области температур выше температуры блокировки и ниже точки Кюри - суперпарамагнитные [11].
Однодоменность предполагает отсутствие доменных стенок внутри частицы. Кроме того, однодоменная частица еще не является «малой» (в противоположность «массивной») в отношении проявления специфических магнитных свойств. Как показывают известные данные, достаточно крупная частица может быть однодоменной, но все еще обладать физическими свойствами «массивного» материала. Таким образом, специфические свойства наночастиц проявляются при их размерах, значительно меньших «предела однодоменности».
При уменьшении размеров однодоменных частиц увеличивается вероятность тепловых флуктуации магнитных моментов частицы вдоль направления осей легкого намагничивания. Такое «квазипарамагнитное» поведение систем малых частиц называют суперпарамагнитным, а частицы -суперпарамагнитными [11]. Для обнаружения суперпарамагнитных свойств частиц необходимо, чтобы время измерения применяемого для этих целей метода оказалось больше времени релаксации магнитного момента частицы. Для каждого метода измерения можно определить температуру блокировки -температуру, при которой время релаксации момента частицы становится равным времени измерения. При температурах, меньших температуры блокировки, время измерения меньше времени релаксации магнитного момента, и прибор фиксирует «ферромагнитное» поведение частицы. При температурах, больших температуры блокировки, время измерения больше времени релаксации магнитного момента, и средние по времени характеристики, такие как коэрцитивная сила, остаточная намагниченность, оказываются равными нулю [8]. Экспериментально наличие суперпарамагнитных свойств в системе определяют при помощи следующих признаков (в литературе их принято называть экспериментальными критериями суперпарамагнетизма) [8,12-20]: 1) для суперпарамагнетика характерно отсутствие магнитного гистерезиса при температурах выше температуры блокировки, 2) зависимость намагниченности системы от Н/Т (Н - величина г внешнего магнитного поля, Т - температура) для различных значений Н и Т - универсальная функция, 3) намагниченность суперпарамагнетика М зависит не только от величины магнитного поля, но также и от предыстории образца (профили зависимости М(Т) образцов, предварительно охлаждённых в нулевом и ненулевом магнитном поле, различны). Температурная зависимость намагниченности суперпарамагнетика, предварительно охлаждённого без поля, имеет пик при температуре, равной температуре блокировки Тв (см. рис. 1.1). В литературе такую намагниченность называют ZFC (гего-гіеМ:соо1іпд)-намагниченностью. Температурная зависимость намагниченности суперпарама гнетика, предварительно охлаждённого в магнитном поле, не имеет такого пика, её называют FC (field-cooling) намагниченностью. Упомянутая выше зависимость М(Т) от отсутствие внешнего поля (ZFC условия) магнитные моменты частиц, имеющие случайную ориентацию, оказываются «замороженными». При увеличении температуры частицы с малой Тв ориентируются вдоль внешнего магнитного поля, и намагниченность системы увеличивается. При дальнейшем повышении температуры магнитные моменты более крупных частиц также стремятся ориентироваться вдоль поля, однако при этом возрастает средняя тепловая энергия, и флуктуации направлений магнитных моментов приводят к понижению намагниченности системы. При FC-условиях и Т = О К магнитные моменты частиц уже ориентированы вдоль направления магнитного поля, и с повышением температуры намагниченность системы уменьшается. Магнитные свойства малых частиц сильно зависят от их размера. Одним из наиболее ярких проявлений этой зависимости служит появление магнетизма в неферромагнитных материалах: родиевые атомные кластеры обладают значительными магнитными моментами [2], хотя в макроскопических образцах родий - немагнитный металл; наночастицы золота ведут себя как ферромагнитные частицы [3, 4], тогда как в макроскопическом состоянии они диамагнитны; марганцевые атомные кластеры обладают суперпарамагнитными свойствами [5, 6], в отличие от «массивного» антиферромагнитного марганца.
Влияние размеров частиц на их свойства обусловлено, прежде всего, тем, что, в отличие от случая обычного ферромагнетика, при столь малых размерах (обычно несколько нанометров) на поверхности оказывается значительная доля от общего числа атомов в частице. Особенно важны два фактора, которые обуславливают сильное влияние поверхностных атомов на физические свойства частиц. Во-первых, их координационное число оказывается отличным от координационного числа атомов в «массивном» образце. Во-вторых, из-за окисления или адсорбции химический состав поверхности может сильно отличаться от состава центральной части частицы, в результате чего в ряде случаев магнитное состояние поверхности и центральной части частиц оказывается различными. На магнитные свойства частиц большое влияние оказывает не только само наличие, но и толщина оксидной оболочки [21]. Часто в процессе синтеза частиц во избежание взаимодействия поверхности частиц с окружающей средой их покрывают защитной оксидной оболочкой или оболочкой из какого-либо вещества [22, 23]. Это способствует предотвращению магнитного старения частиц.
Влияние разброса частиц по размерам на температурную зависимость магнитной восприимчивости наночастиц
Несмотря на то, что магнитные наночастицы являются в последнее время объектом интенсивных исследований, их магнитотепловые свойства до сих пор остаются малоизученными. Однако результаты некоторых исследований указывают на то, что изучение магнитотепловых свойств таких систем важно как с точки зрения возможности их практического применения [40], так и в связи с необходимостью более глубокого понимания физических процессов, протекающих в таких системах.
Так, недавно было обнаружено, что вследствие энгармонизма тепловых колебаний поверхностных атомов, доля которых у наночастиц особенно велика, коэффициент теплового расширения наночастиц на порядок больше, чем для «массивных» частиц того же состава [41]. Еще одно явление, связанное с энгармонизмом колебаний поверхностных атомов, -температурное изменение кислородного параметра для наночастиц магнетита [42]. Кажется очевидным, что влияние ангармонизма колебаний поверхностных атомов должно сказаться и на магнитострикции наночастиц, которая до сих пор остается не изученной для данного класса магнетиков.
До последнего времени слабо изученным остаётся вопрос о теплоёмкости малых магнитных частиц. Между тем исследования теплоёмкости интересны с физической стороны, так как они позволяют получать информацию о характере магнитных структур, магнитных фазовых переходах, о взаимодействиях в системах наночастиц. В работе [24] приводятся результаты расчётов теплоёмкости малых частиц в рамках, модели Гейзенберга. Согласно этим результатам, при низких температурах удельная теплоёмкость частиц растёт медленнее с повышением температуры; чем удельная теплоёмкость «массивного» образца. При достаточно высоких температурах наблюдается обратный эффект: удельная теплоёмкость частиц растёт при повышении температуры быстрее, чем удельная теплоёмкость «массивного» образца. Авторы объясняют наблюдаемую особенность существованием энергетического барьера в волновом спектре кластера. С повышением температуры этот барьер размывается.
В работе [43] приведены результаты расчета (проведенного при помощи метода Монте - Карло) теплоёмкости для малых магнитных частиц антиферромагнетика Сг Оз- Обнаружено, что критический индекс теплоёмкости ультрамалых частиц практически не зависит от числа взаимодействующих спинов и, соответственно, от их доли в поверхностном слое.
Авторами работы [28] исследовали теплоёмкость суперпарамагнитных кластеров железа, кобальта и никеля методом Штерна и Герлаха. Сравнение температурных зависимостей теплоемкости, полученных в результате эксперимента, с рассчитанными в рамках теории среднего поля показало, что магнитная аномалия теплоёмкости может быть описана в рамках теории среднего поля с учётом магнитных измерений (для расчётов использовались магнитные характеристики частиц, такие как температура Кюри, атомный магнитный момент частиц, полученные в результате магнитных измерений). При этом величина магнитной аномалии теплоёмкости для кластеров [28] сравнима с величиной магнитной аномалии теплоёмкости для «массивных» образцов тех же веществ (ср. [11] и [28]).
Магнетокалорический эффект в системе наночастиц имеет важное практическое значение в связи с созданием магнитных охладителей [40]. В области высоких температур более эффективным для создания магнитных охладителей является использование магнетокалорического эффекта при температурах вблизи точки Кюри магнетика. При выборе магнетика для использования его в качестве рабочего тела охладителя важно знать, как велико изменение магнитной энтропии магнетика при приложении внешнего магнитного поля. Это изменение достигает максимальной величины вблизи температуры фазового перехода в магнетике [44-48]. Если требуется охлаждение в широком интервале температур, предпочтительным является использование суперпарамагнетика в качестве рабочего тела [47, 49-53], нежели парамагнетика. Действительно, для упорядочения магнитных моментов в наноструктурных материалах затрачивается меньше энергии, чем в случае упорядочения отдельных спинов в парамагнетике. Таким образом, величина изменения магнитной энтропии для наноструктурных материалов больше, чем для парамагнетика. Согласно результатам исследования магнетокалорического эффекта в суперпарамагнетике [54], его величина оказывается вполне измеримой и по порядку величины сравнима с величиной магнетокалорического эффекта в «массивном» магнетике. Такой вывод находится в согласии с результатом вычислений при помощи метода Монте - Карло и в рамках теории среднего поля [49].
Магнитные материалы, проявляющие суперпарамагнитные свойства, весьма многообразны. Условно их можно разделить на несколько типов по структурным свойствам, которые обуславливают те или иные их магнитные свойства. Схематически такое деление показано на рис. 1.5 [8].
Один «предельный случай» таких систем - невзаимодействующие магнитные частицы в виде порошка или магнитных жидкостей -ультрадисперсных устойчивых коллоидов однодоменных частиц, диспергированных в различных жидкостях (рис. 1.5, тип А). Их магнитные свойства обусловлены прежде всего малыми размерами частиц, а также почти полным отсутствием магнитного взаимодействия частиц друг с другом. На практике получение таких систем, как правило, затруднено из-за того, что поверхность частиц сильно подвержена окислению и адсорбции. Из этих соображений наиболее удобными для исследования являются магнитные жидкости [55, 56], принадлежащие по своим свойствам к материалам того же типа. Введение магнитных частиц в жидкость позволяет предотвратить окисление и адсорбцию, а для агрегативной устойчивости (т.е. для предотвращения слипания частиц) в коллоид обычно вводят стабилизатор - поверхностно-активное вещество, состоящее из длинных полярных органических молекул. Эти молекулы создают на поверхности частицы защитные слои, препятствующие сближению и слипанию частиц. Примерами систем, относящихся к такому типу, могут служить частицы ферритов [57], железа и его оксидов [58,59], а также многие другие.
Влияние энгармонизма колебаний поверхностных атомов на температуру Кюри наночастиц
Разнообразие свойств наночастиц стимулировало развитие известных и появление ряда новых специфических методов их исследования. Методы исследования магнитных наночастиц могут быть разделены на следующие три группы: 1) методы изучения атомной структуры и химического состава, 2) методы определения размеров наночастиц, их формы и состояния поверхностного слоя, 3) методы исследования магнитных свойств наночастиц. К первой группе относятся: - дифракционные методы, - полевые методы - такие как полевая электронная и ионная спектроскопия, РФС (электронная рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия), УФЭС (ультрафиолетовая электронная спектроскопия) и электронная Оже-спектроскопия, - спектроскопия рентгеновского поглощения EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) и XANES (X-ray Absorption Near-Edge Fine Structure), - рентгенодифракционные методы (с применением синхротронного излучения), - спектроскопия комбинационного рассеяния и ИК- спектроскопия, - мессбауэровская спектроскопия, - ЯМР- и ЭПР-спектроскопия. Вторая группа методов включает в себя различные виды микроскопии, такие как - электронная и ионная, - сканирующая туннельная, - атомно-силовая, - магнитно-силовая. Третья группа содержит как традиционные методы исследования, применяемые для «массивных» частиц, так и методы, разработанных специально для эффективного изучения нанообъектов: - дифракционные методы, -SPSTS (Spin-Polarized Scanning Tunneling Spectroscopy)-cneiapocKonHfl, -BLSS (Brillouin Light Scattering Spectroscopy)-спектроскопия, - СКВИД-магнитометрия, - электронная голография, - XMCD (X-ray Magnetic Circular Dichroism), - мюонный (p.SR-)MeTOfl, - метод Штерна и Герлаха. Остановимся несколько подробнее на некоторых методах, широко применяемых в настоящее время при изучении фазовых переходов в наночастицах. Мюонный метод [31] весьма эффективен при наблюдении фазовых переходов в наночастицах, определении их магнитной структуры и изучении влияния технологии синтеза наночасти на их свойства. Метод Штерна и Герлаха широко используется для определения намагниченности и теплоемкости кластеров по отклонению молекулярных пучков в неоднородном магнитном поле [6, 15, 15, 28]. Получаемые опытным путем температурные зависимости этих величин дают информацию о точках Кюри наночастиц. Один из самых распространенных методов исследования свойств частиц - мессбауэровская спектроскопия. Она позволяет получать информацию локального характера, сведения о фазовом составе наночастиц [78], в том числе о магнитных фазах, определять наличие суперпарамагнитных свойств у наночастиц. Она может быть использована также для изучения теплового расширения наночастиц [41]. Нередко методы мессбауэровской спектроскопии не только служат дополнением к традиционным методам, но могут быть существенно эффективнее по сравнению с ними и, более того, уникальными по своим возможностям. Так, в случае железосодержащих систем эффект Мессбауэра может быть использован для получения количественной информации о влиянии различных факторов (таких как температура, давление, магнитное и электрическое поле) на структуру наночастиц [42].
Сказанное выше о методах исследования свойств наночастиц дает основание утверждать, что на сегодняшний день имеется множество методов, позволяющих изучать строение наночастиц, определять их состав и размеры, исследовать магнито-тепловые свойства и проводить диагностику фазовых переходы в системах наночастиц.
Влияние разброса частиц по размерам на величину магнетокалорического эффекта
Выше было сказано (см. п. 2.1. Главы 2), что в суперпарамагнетике следует ожидать наличия двух фазовых переходов - температурного фазового перехода в нулевом магнитном поле «суперпарамагнетизм - парамагнетизм» и индуцированного магнитным полем перехода «парамагнетизм - индуцированный суперпарамагнетизм».
Анализ температурно-полевых зависимостей первых и вторых производных потенциала Гиббса (см. (1.14) и (1.15)) даёт основание считать второй из упомянутых фазовых переходов фазовым переходом второго рода (см. п. 2.2 Главы 2) согласно классификации Эренфеста [9, 105]. Однако не так просто обстоит дело с классификацией фазового перехода «суперпарамагнетизм - парамагнетизм», происходящим в нулевом магнитном поле. Он.происходит весьма необычным образом.
В нулевом поле при Т Тс частицы находятся в магнитоупорядочен- ном состоянии: каждая частица обладает коллективным магнитным моментом ц, но из-за хаотичности направлений этих моментов средняя намагниченность всей системы а равна нулю. При Т Тс р. = О для каждой частицы и, следовательно, а = 0 (область парамагнетизма). Таким образом, в нулевом поле температурные зависимости намагниченности оказываются непрерывными функциями температур, более того, равными нулю. Следовательно, при переходе через точку Кюри первая производная потенциала Гиббса не испытывает скачка. Анализ температурно-полевых зависимостей магнитной восприимчивости х - Ха суперпарамагнетика показывает, что они также остаются непрерывными при рассматриваемом переходе. На рис. 3.2 показаны полевые зависимости восприимчивости х = Х т Для одинаковых по размеру суперпарамагнитных частиц с параметрами N = 500, Тс = 300 К для нескольких значений температур. Для температур Т Тс исследуемые зависимости испытывают скачок в поле Н = Нсгй, тогда как для Т = Тс скачок отсутствует (он равен нулю).
Таким образом, фазовый переход «суперпарамагнетизм - индуцированный суперпарамагнетизм» не удовлетворяет одному из формальных требований классификации Эренфеста для фазовых переходов второго рода -вторая производная потенциала Гиббса не испытывает скачка в точке фазового перехода. Он происходит более «мягко», чем фазовый переход второго рода.
Обратим внимание на характер изменения величины скачка зависимости х(Т, Н) при изменении температуры и внешнего магнитного поля. На рис. 3.3 показаны зависимости скачка Д%/Мо от температуры в области точки Кюри для различных значений параметра N. Из рисунка видно, что чем ближе температура Т к Тс, тем меньше величина скачка, и тем меньшая величина критического поля Hcrjt соответствует этой температуре (что хорошо иллюстрирует фазовая НТ-диаграмма суперпарамагнетика - рис. 3.1). При Т = Тс величина скачка магнитной восприимчивости становится равной нулю, как и величина НсГІ,. Эти условия соответствуют условиям для фазового перехода «суперпарамагнетизм - парамагнетизм».
В пределе (при Т = Тс), мы имеем, следовательно, переход более «мягкий», чем переход второго рода по Эренфесту. Таким образом, фазовый переход «суперпарамагнетизм - парамагнетизм» можно рассматривать как предельный случай фазового перехода «индуцированный суперпарамагнетизм -парамагнетизм».
Ситуацию, когда один фазовый переход появляется как предельный случай другого фазового перехода, можно наблюдать и в других магнитных системах. В связи с этим интересно рассмотреть пример, в котором фазовый переход второго рода появляется как предельный случай фазового перехода первого рода. В монокристалле CeSe фазовый переход второго рода в точке Нееля появляется в предельном случае индуцированного полем фазового перехода первого рода. Монокристалл CeSe имеет простую структуру типа хлорида натрия с параметром решётки 6 А [106]. Соединение CeSe является Кондо-системой, что подтверждается характерными особенностями температурной зависимости удельного электрического сопротивления (см. рис. 3.4). При низких температурах наблюдается аномалия сопротивления при температуре Нееля, равной Тн = 5.8 К. Максимум сопротивления соответствует рассеянию электронов проводимости на уровне основного состояния. Второй максимум соответствует рассеянию электронов проводимости на двух уровнях - основном и возбуждённом.
В соединении CeSe могут наблюдаться два фазовых перехода [106, 107]: фазовый переход второго рода из антиферромагнитного состояния в парамагнитное состояние при температуре Нееля и индуцированный полем структурный фазовый переход, который является фазовым переходом первого рода. Магнитная фазовая диаграмма CeSe была построена по результатам экспериментальных измерений удельного магнитосопротивления.
