Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Обзор работ, посвященных дисперсионнымполяризуемостямирньм потенциалам 7
1.1. Квантов о-статистические методы функциоыала электронной плотности и Томаса-Ферми-Дирака 7
1.2. Расчет поляризуемостей и дисперсионных констант ван-дер-ваальсового взаимодействия 14
1.3. Методы расчета парных потенциалов и теплофизических характеристик твердых тел 21
Глава 2. Локальная модель Томаса-Ферми-Дирака. Расчет поляризуемостей атомов в локальной модели Томаса-Ферми-Дирака 33
2.1 Локальная модель Томаса-Ферми-Дирака 33
2.2. Определение дштольной поляризуемости в локальной модели Томаса-Ферми-Дирака 41
2.3. Расчет квадрупольной поляризуемости атомов в локальной модели Томаса - Ферми - Дирака 49
Глава 3. Модель расчета дистерсионных констант cs, сю ван-дер-ваальсового взаимодействия 51
3.1. Энергия мультиполь - мультипольного взаимодействия для сферіічески симметричных систем и расчет С6 57
3.2 Модель для расчета константы Ск ван-дер-ваальсова взаимодействия 65
3.3. Модель для расчета константы Ван-дер-Ваальсова взаимодействия 74
3.4. Определение вариационных параметров в теории возмущений 82
Глава 4. Применение потенциалов парного межчастичного взаимодействия к расчету теплофизических характеристик щелочно-галовдных кристаллов 90
4.1. Расчет потенциалов парного взаимодействия в локальной модели 90
4.2. Расчет объемных характеристик кристаллической решетки 93
4.3. Расчет поверхностных характеристик фаз высокого и низкого давления щелочно-галоидных кристаллов 99
Заключение 107
Приложение. Атомные единицы 109
Литература
- Расчет поляризуемостей и дисперсионных констант ван-дер-ваальсового взаимодействия
- Методы расчета парных потенциалов и теплофизических характеристик твердых тел
- Определение дштольной поляризуемости в локальной модели Томаса-Ферми-Дирака
- Модель для расчета константы Ск ван-дер-ваальсова взаимодействия
Введение к работе
Проблема исследования ван-дер-ваальсовых взаимодействий охватывает широкий круг вопросов - от характеристик взаимодействия атомов и ионов (энергии взаимодействия, сечения рассеяния и так далее) до технических материаловедческих приложений. В последние годы резко возрос интерес к исследованию межатомных взаимодействий, в связи с бурным развитием теории твердого тела.
Впервые, ван дер-ваальсовое (дисперсионное) взаимодействие было описано Лондоном [94, 99, 5]. Теория Лондона объяснила существование кристаллов атомов инертных газов, открытых незадолго до этого. В ней взаимодействие электрически нейтральных атомов объяснялось спонтанным возникновением электрических дипольных моментов. Все это сближает дисперсионное взаимодействие с индукционным и ориеитанионным.
В дальнейшем выяснилось, что теория ван-дер-ваальсовых сил между отдельными атомами и молекулами допускает далеко идущие обобщения. Для ориентационных, индукционных и дисперсионных межмолекулярных взаимодействий характерна одна общая черта - их флуктуационное электромагнитное происхождение. В настоящее время к ван-дер-ваальсовому как раз и относят все силы, имеющие флуктуационное электромагнитное происхождение.
Экспериментально все выводы о дисперсионном взаимодействии были подтверждены в опытах [8] на слюдяных пластинках с атомно-гладкими поверхностями.
Ван-дер-ваальсовые силы включают в рассмотрение и при анализе данных по рассеянию и дифракции атомов на поверхностях твердых тел.
Ван-дер-ваальсовые взаимодействия оказались многочастичными. Аддитивность ван-дер-ваальсовых сил является лишь первым приближением в их описании.
Настоящая работа посвящена исследованию ван-дер-ваальсовых взаимодействий в рамках метода фуїжционала электронной плотности и РГОВОЙ локальной модели Томаса-Ферми-Дирака. При этом в работе полагается, что ван-дер-ваальсовое взаимодействие носит аддитивный характер.
Итак, цель работы: а Разработка модели для расчета атомных дипольних и квадрупольных ло ляризуемостей. п Исследование и обоснование применения локальной модели Томаса-Ферми и метода функционала электронной плотности к изучению ван-дер-ваальсовых сил. й Разработка качественно новой модели расчета констант дисперсионных
взаимодействий Си и Сю-а Построение алгоритма численного расчета объемных характеристрис атомов щелочно-галоидных кристаллов в методе функционала электронной плотности и локальной модели Томаса-Ферми-Дирака. п Численная реализация алгоритма расчета поверхностной энергии и поверхностного натяжения щелочно-галоидньгх кристаллов.
Работа состоит из введения, четырех глав и заключения. В первой главе дан критический обзор основных подходов к изучению межатомных взаимодействий. На основе обзора теоретических работ обосновывается выбор метода исследований. Вторая глава посвящена созданию локальной модели Томаса-Ферми-Дирака для расчета поляризуемостей разной мультипольности. Устанавливаются границы применимости новой модели. В третьей главе на основе метода функционала электронной плотности и формализма тензорного исчисления дан вывод формул для констант ван-дер-ваальсового взаимодействия С8 и Сю- Проведены расчеты дисперсионных констант для различных пар атомов. В четвертой главе на основе модели функционала плотности вычисляются объемные характеристики кристаллов щелочно-галоидных кристаллов и их поверхностные характеристики.
Расчет поляризуемостей и дисперсионных констант ван-дер-ваальсового взаимодействия
Интерес к изучению ван-дер-ваалъсовых сил обусловлен несколькими причинами. Мультипольные поправки к ван-дер-ваальсовому взаимодействию атомов, молекул и конденсированных частичек в ряде случаев оказываются не слишком маль! количественно и могут изучаться экспериментально. При наличии же у тел анизотропных своистввклад от высших мультиполей в ван-дер-ваальсовое взаимодействие может иметь качественные отличия от диполь - дипольного вклада.
Мультипольные ван-дер-ваалъсовые силы между атомами в основном состоянии изучаются с давних пор [8-13] и к настоящему времени довольно подробно исследованы [9, 12,13]. Учет таких сил необходим для правильного количественного описания энергии межатомного взаимодействия на расстояниях меньших 12 а. е. В особенности важно то, что этому условию удовлетворяет представляющая большой интерес область расстояний от 1,5а.е до 2,5 а.е., в которой расположены ван-дер-ваальсовы минимумы большинства межатомных потенциалов. Энергия дисперсионного взаимодействия между атомами в основном состоянии, а также между малыми изотропными конденсированными частичками при учете различных вкладов имеет вид: С/(Д) (1-22)
Первое слагаемое в этой формуле описывает энергию диполь-дипольного взаимодействия. Второе слагаемое отвечает диполь-квадрупольному вкладу в дисперсионную энергито. Третье слагаемое описывает суммарную энергию квадруполь-квадрупольного и диполь-октупольного вкладов в ваи-дер-ваальсовое взаимодействие Для ошїсания дисперсионного взаимодействия достаточно учесть только три приведенных слагаемых.
В большинстве случаев для расчетов коэффициентов ван-дер-ваальсового взаимодействия используются формулы, полученные в квантовой теории возмущений второго и третьего порядка [83, 97, 104] или прямые вычисления из атомных потенциалов [93, 105]. Приведем формулы, полученные квантово-мехашческой теорией возмущений: CG-— \a-l(i6)}ce2(ia})d&, (1.24) С8 = \d(o\af\ia)a{(iG))+af (ico)a2(ico) , (1.25) о 2тг О Г- - -К ? С]0 =—— шаа{2\і0))(7,2 {ico) + + еdo)[a2(iu})af\ta )+ а2(ісо)ос {і ЯГ (1.26) Перейдем к рассмотрению вопроса о поляризуемостях атомов и молекул. Гамильтониан атома или молекулы в однородном внешнем поле записывается в виде Й{Е) = Йа-сЖ, (1.27) где н0 - гамильтониан атома или молекулы в отсутствии внешнего поля, Й(Е) - гамильтониан в атома, находящегося во внешнем поле, 3 - дипольний момент атома, іщцуцированньїй внешнем электрическим полем, Ё - на-пряженность внешнего однородного поля. Энергия атома или молекулы в электрическом иоле записывается в виде [58, 59] w{E) = tym}f(E)\i,m). (1.28) И ее можно разложить в ряд по степеням Е [12] 1 І I W(F) W d F -a F Е -—/? F F F, -v F F F F Здесь a - поляризуемости атомов и молекул, р,у - пшерполяризуемости первого и второго порядка [60]. Определим производные энергии B m w„ (1.30) dW{E) 1д \ \ I Щ
Выражение в скобках равно нулю, это следует из условия нормировки iw„\w„) Или в итоге получим [60 — 66]\ (1.31) Из (3) и (5) получаем [58]: di(E)=di+affEj+ (1.32) (1.33) (1.34)
Формула (1.32) определяет дипольный момент атома или молекулы, возникший под действием внешнего однородного поля. Рассуждая аналогично, можно получить разложение для квадрупольного момента [67 - 69], окту-полы-гого момента: ,-Ljjk\b)- j-Ajf; Yijks s Согласно формул (1.32), (1.33), (1.34) поляризуемость можно определить как мультипольний момент, индуцированный напряженностью поля единичной ВЄЛРІЧИИЬТ. ЛОГИЧНО назвать [58, 70-73] «.. - дилоль-дипольной поляризуемости. рщ. - диполь-квадруполы-гая поляризуемость, y{Jb - квадру поль-квадрупольная поляризуемость.
Методы расчета парных потенциалов и теплофизических характеристик твердых тел
В основе квантово-механическнх расчетов потенциальной энергии двухатомной системы лежит адиабатическое приближение к уравнению Шрендингера, позволяющее отделить движение электронов от движения ядер, в результате применения которого имеем [4, 5] [Я-С/(Д)]ф(Д,т-) = 0 (1.52) где г обозначает координаты электронов, R - координата относительного л движения ядер, гамильтониан И включает кинетическую энергию электронов и потенциальные энергии взаимодействия ядер и электронов между собой и ядрами. Фунісция U{R), являющаяся собственным значением оператора
Н , определяет энергию системы при фиксированном расстоянии R. При R - оо имеем U{R)- Е1 + Е2, где Е12 - энергия изолированных атомов. Потенциал взаимодействия в общепринятой трактовке определяется выражением V{R)=U(R)-U( ). (1.53)
Решение уравнения (2.1) для целей радиационной физики до сих пор является далекой перспективой, поэтому представляют интерес более простые расчетные схемы, в частности метод разделения вкладов взаимодействия ионных остовов и валентных электронов[6]: Н Н1 + #2 + Ну + Я!2, V(R)=Ve(R)+Vv{R), 0(Rr) = 01(Rr)02{Rrypv(Rr)3 (1.54) где Й12 - гамильтонианы остовов, Hv - гамильтониан валентных электронов, Й12 -взаимодействие остовов, Pl2(R r) и Pv(Rfr) -волновые функции остовов и валентных электронов. Полагая U{ ) = El + Е2 + Ev, после подста новки (1.54) в (1.52) и разделения переменных получим (для простоты обозначения переменных Ли г опущены) (#! + Й2)ф{Ф2 - Усй\Ф2 = {Ех + Е2)Ф{Ф2, Hv0v-Vv0v = Ev Pv (1.55) Функции Фї , Ф2 и Фу должны, кроме того, удовлетворять соотношениям ортогональности (Ф,Ф,,) = 0,1 = 1,2 (1.56) При малом перекрывании ионных остовов потенциал Vc (я) вычисляется в первом порядке теории возмущений (при известных волновых функциях Ф2 ионных остовов) (л) = (ф,Ф2Я12Ф, г 2) (1.57)
Таким образом, проблема отыскания ПВ сводится к вычислению интеграла (1.57) и решению более простого (второго) из уравнений (1.55), в котором Hv содержит лишь операторы кинетических энергий валентных электронов и их взаимодействий между собой и с остовами. Однако даже в этом случае задача остается достаточно сложной, поэтому на практике широкое распространение получил метод модельных потенциалов [18-21], в основе которого лежит представление Гамильтона в виде суммы Hv -Т + ит, в которой Т - оператор кинетической энергии электронов, a vm - модельный потенциал. Различные формы таких потенциалов можно найти в обзоре [4]. Точность расчета TIB, получаемых этим методом, обеспечивает согласие с экспериментальными данными по рассеянию молекулярных пучков и спектроскопии иа уровне 5—10% (в области минимума потенциальных кривых). Примерно такую же точность обеспечивает метод функционала электронной плотности [1, 2].
В случае применения теории Томаса-Ферми (ТФ) и Томаса-Ферми-Дирака (ТФД) энергия двухцентровой системы записывается в виде [1, 2, 3] (здесь и далее используются атомные единицы: е = Тг = m = 1) где р(г) —плотность электронов в точке г координатного пространства, Zl2 — заряды ядер, г\2 - расстояние от точки г до ядер, R - межъядерное расстояние. Формула (2.7) отвечает теории ТФД, а без последнего (обменного) члена - ТФ. Доказательство того, что экстремум функционала U(R) по р[г) обеспечивает минимум энергии системы для приближения ТФ получено в [23], а для ТФД — в [24]. В этих двух случаях, минимизируя U(R) по отношению к р{г), получаем известные соотношения между плотностью и электрическим потенциалом Ve(r) системы [22]: 3/ РтФ- е-У К (1-58) V /2 К-Уп + т2У2 + гг РТФД Э7Г (1.59) где VQ - химический потенциал, r0-l/V2;r. Потенциал Ve{R) удовлетворяет уравнению Пуассона для плотностей заряда (1.58), (1.59):
AVe = Ажр - 47i[ZfS(r - rx) + Z2S{r - г2)]. (і .60)
Подставляя (1.59) и (Ї.58) в (Ї.60), получим стандартные уравнения ТФ и ТФД для молекул. При подстановке в (1.60) приближенных значений плотности р, очевидно, получаемое значение U(R) является верхней границей энергии. В случае нейтральной двухатомной системы в приближении ТФ Фирсовым [147] получен также максимизирующий функционал U R), используя который, для улучшенной оценки энергии системы с приближенной плотностью р можно брать полусумму [U(R) + U1(R)]/2. В теории ТФД, насколько известно, корректной формы максимизирующего функционала до сих пор не найдено, а для ион-атомных систем - даже и в теории ТФ.
Определение дштольной поляризуемости в локальной модели Томаса-Ферми-Дирака
Из рисунков 2.5 и 2.6 видно, что локальная модель Томаса - Ферми -Дирака имеет не плохое совпадение с экспериментом по сравнению с другими теориями. Некоторое несовпадение с экспериментом можно объяснить, тем, что локальная ТФД носит статистический (усредненный) характер, поэтому она будет хорошо описывать многоэлектронные атомы и хуже опишет малоэлектронные атомы. Но в нашей модели не учтены эффекты корреляции, поэтому для атомов с большим электрическим зарядом следует ожидать ухудшения результатов, потому, что для этих атомов корреляционные эффекты играют заметную роль. Таким образом, можно установить границы локальной модели ТФД: данная модель даст удовлетворительное описание дипольных поляризуемостей атомов, у которых число электронов достаточно большое, но корреляционные эффекты еще не играют существенной роли.
Рассмотрим теперь расчет квадрупольной поляризуемости атомов в локальной модели ТФД. Будем считать, что рассматриваемый атом, помещен вслабое неоднородное электростатическое поле напряженностью s(r) и градиентом — = є . дг Это слабое внешнее поле изменяет внутриатомный потенциал на величину 8 р: 5 р = є -г-{cos1 в \). (2.33) Проведем вычисление изменения энергии атома под действием возмущения, так как это сделано в предыдущем параграфе. Проведем вычисления изменения энергии атома под действием внешнего поля.
1. Вычисление энергии U (энергии возмущения в первом приближении):
В нижеследующей таблице 2.4 приводятся расчеты для квадрупольной поляризуемости flj2(tfs] многозарядных ионов.
Как видно из таблиц 2.3 и 2.4, а также рисунков 2.7 и 2.8 локальная модель Томаса - Ферми - Дирака дает плохое совпадение с результатами вычислений по другим теориям и с экспериментальными данными. Такой результат может быть объяснен тем, что данная модель носит усредненный характер и поэтому позволяет производить вычисления по теорї-ж возмущений только первого порядка и второго порядка. Для вычисления же квадруполь-ных поляризуемостей необходимы описать эффекты, которые проявляются в высших порядках теории возмущений. По этой причине локальная модель ТФД и дала столь неудовлетворительный результат для вычисления именно высших мультипольних поляризуемостей.
Энергия дисперсного взаимодействия обусловлена корреляцией во флуктуациях электронных координат взаимодействия молекул. Дисперсионная энергия является проявлением квантовых свойств электронов. Если бы электрон рассматривался как классическая частица, то его положение в пространстве было бы точно определено, и кшкдой электронной конфигурации соответствовала бы электростатическая энергия.
Дисперсионные силы возникают вследствие межмолекулярной корреляции. В настоящее время принято рассматривать дисперсионное взаимодействие как усредненную штдукциониую энергию, которая обусловлена флуктуирующим неоднородным элемрическим полем, создаваемым каждым из атомов в месте расположения другого атома [21, 22].
Вклад от высших мультипольних взаимодействий существенен, в первую очередь, для не слишком больших расстояний, когда запаздыванием можно полностью пренебречь. При указанных предположениях достаточно учесть только электрические мультипольные взаимодействия в ближней зоне. Выражение для электрического поля, создаваемого мультиполь нымм моментами в ближней зоне. Выражение для электрического поля, создаваемого мультипольними моментами в ближней зоне [23].
Модель для расчета константы Ск ван-дер-ваальсова взаимодействия
Согласно Гиббсу свободная энергия однокомпонентной двухфазной системы при абсолютной температуре Т в объеме V = V, + Vn с плоской межфазной границей при выборе эквимолекулярной разделяющей поверхности записывается в виде F = FI+Fll+aA. (4.14) Здесь Fj и Fn - свободные энергии однородных фаз, определяемые соотношением где (рг объемные плотности свободной энергии в однородных фазах, А -площадь поверхности, а- плотность избыточной поверхностной свободной энергии.
Введение разделяющей плоскости и отнесенных к ней избыточных ве личин (подход Гиббса) является не единственным способом описания по верхностных свойств кристалла. Другой подход - рассмотрение неоднород ного межфазного слоя конечной толщины, связанный с именем Гугенгейма и развитый Русановым [141], является предпочтительным для ряда задач. Вы бор способа описания определяется спецификой задачи и производится с це лью упрощения ее решения. В данной работе используется подход Гиббса.
В соответствии с определением Гиббса плотность избыточной поверх ностной энергии a(hkl) при температуре абсолютного нуля, имеем №) = YlAwp W }b(hkl), (4.15) где a(hkl) - плотность поверхностной энергии грани (hid); Wjn- энергия одной частицы в / - м слое, обусловленная і - м типом сил межионного взаимодействия; W - то же, но в объеме кристалла; иДМ/}- число частиц в у - й плоскости на единицу площади.
Остановимся подробнее на используемом приближении. Одним из недостатков гиббсовского подхода является произвол в выборе разделяющей плоскости. В силу этого значение плотности поверхностной энергии a{hkl) зависит от того, где выбирается граница раздела кристалла, так как на разных плоскостях плотность частиц оказывается различной. Этот факт был отмечен Бенсоном и Юном [142]. Метод, позволяющий избежать данной неопреде ленности, был развит Темроковым и Задумкиным [143]. Суть метода заклю чается в том, что кристалл разбивается на плоские сетки и суммирование в выражении для плотности поверхностной энергии производится по совокуп I ности таких сеток. Ниже используется именно такой подход к расчету по верхностной энергии и поверхностного натяжения ионных кристаллов.
Заметим, что расчет проводился в нулевом приближении, то есть без учета поверхностных искажений кристаллической решетки. Справедливость такого приближения подтверждается тем, что учет поверхностных искажений при расчете о{Ш) приводит к малым поправкам численных значений поверхностной энергии, что не существенно для расчета характеристик В1 -В2 перехода в ограниченных кристаллах.
В используемом в предлагаемой работе нулевом приближении выражение (4.15) принимает вид 7{hkl) = щ (М/)Х к - w!?). (4.16) і
Рассмотрим плоскую сетку внутри бесконечного твердого тела. Очевидно, что для неискаженного кристалла = + 2 . (4.17) где Wp- энергия одной частицы на сетке, обусловленная ; - м типом сил взаимодействия данной частицы со всеми остальньтми частицами данной плоскости; Wl%- энергия этой же частицы, определяемая взаимодействием со всеми частицами на всех плоскостях, лежащих выше или ниже данной. Таким образом, энергия" одной частицы на поверхностной плоскости неискаженного кристалла
