Содержание к диссертации
Введение
Глава 1 Кристаллы с молекулярными группами 10
1.1. Природа межмолекулярных сил и ее проявление в макроскопических свойствах кристаллов 10
1.2. Анализ существующих моделей для описания взаимодействий в кристаллах с молекулярными группами 21
1.3. Обоснование выбора объекта исследования и методики расчета 44
Глава 2 Модель межмолекулярного потенциала для кристаллов с устойчивой структурой 47
2.1. Энергия решетки молекулярных кристаллов 47
2.2. Атом-атомные потенциалы 53
2.3. Мультипольный потенциал 57
2.4. Трехчастичный потенциал 67
2.5. Фотон-фононные взаимодействия в молекулярных кристаллах 70
Глава 3 Моделирование решеточной динамики несоразмерного сегнетоэлектрика тиокарбамида 74
3.1. Теоретико-групповой анализ парафазы тиокарбамида 74
3.2. Симметрийные аспекты динамики решетки парафазы тиокарбамида .. 82
3.3. Теоретике-груп повой анализ сегнетофазы тиокарбамида 93
Основные выводы 112
Литература
- Анализ существующих моделей для описания взаимодействий в кристаллах с молекулярными группами
- Обоснование выбора объекта исследования и методики расчета
- Атом-атомные потенциалы
- Симметрийные аспекты динамики решетки парафазы тиокарбамида
Введение к работе
Актуальность проблемы. Развитие вычислительной техники открыло новые возможности для совершенствования методов моделирования физико-химических свойств конденсированных сред (кристаллических структур) на основе их строения и состава, и, с использованием результатов такого моделирования, - целенаправленного синтеза новых кристаллических материалов с заранее заданными свойствами.
При проведении таких работ ключевая роль принадлежит корректно выбранной математической модели, адекватно описывающей связь структуры и физических свойств кристалла.
Среди других физических свойств кристаллов важную роль занимают его динамические свойства, то есть колебательный спектр. С одной стороны, характеристики колебательного спектра существенно зависят от строения и параметров взаимодействия структурных единиц кристалла; наличие большого числа развитых методов экспериментального определения этих характеристик (комбинационное рассеяния света, спектроскопия поглощения в инфракрасном диапазоне, неупругое рассеяние нейтронов и др.) позволяет легко проверить адекватность построенной модели. С другой стороны, характеристики колебательного спектра определяют многие оптические свойства кристалла в инфракрасном диапазоне, ряд нелинейных оптических параметров, что представляет очевидный интерес для практических приложений.
Наиболее просто проблема моделирования свойств кристаллов решается для систем, содержащих в элементарной ячейке небольшое число достаточно простых структурных единиц (атомов, ионов, простых молекул) с хорошо локализованными электронными оболочками, где для решения задачи, кроме геометрических параметров структуры, достаточно учета лишь кулоновских сил и ближних взаимодействий. Для описания взаимодействий молекул в кристаллах органических соединений, состоящих из относительно небольшого числа химических элементов, был развит метод атом-атомного потенциала
(ААП); предполагалось, что он позволит на основе экспериментальных данных подобрать межатомные потенциалы для классов органических веществ, применимые для вычисления свойств всех остальных веществ данного класса. В рамках этого подхода для инертных газов и циклических углеводородов с электрически нейтральными молекулами, содержащими атомы двух-трех сортов, образующими устойчивую кристаллическую решетку высокой симметрии были построены модели и выполнены многочисленные расчеты равновесных конфигураций, энергии, фононных спектров и других параметров кристаллов с молекулярными группами, хорошо согласующиеся с экспериментальными данными по калориметрии, рентгеновской дифракции, рассеянию нейтронов, оптической спектроскопии. Это дало основания полагать, что данный подход, применяемый для исследования свойств различных молекулярных систем - от инертных газов до биологических молекул - при наличии эффективного, простого и надежного метода выбора модельного потенциала, адекватно описывающего взаимодействие молекул, может стать мощным прогностическим инструментом расчета и предсказания свойств конкретных веществ.
Однако при моделировании молекулярных кристаллов с легко деформируемой структурой, где, в зависимости от внешних условий, может существовать несколько фаз различного строения, возникают существенные проблемы, связанные с необходимостью адекватного выбора вида и параметров атом-атомного потенциала. В то же время именно эти системы представляют значительный интерес как с точки зрения фундаментальной физики и химии твердого тела, так и для прикладного материаловедения (значительный отклик структуры и свойств этих систем на малые внешние воздействия позволяют создавать на их основе разнообразные активные элементы оптоэлек-троники, квантовой электроники и лазерной техники). Необходимость разработки и исследования адекватной эмпирической модели, описывающей взаимодействие структурных элементов в молекулярных кристаллах сложной
б структуры, позволяющей рассчитывать широкий набор физических свойств этих кристаллов, определяет актуальность данной работы.
Объект исследований. Молекулярные кристаллы сложной структуры, включая нецентросимметричные и испытывающие фазовые переходы.
Предмет исследования. Динамика решетки молекулярных кристаллов, построенная в рамках теории ААП с учетом атом-атомных взаимодействий различной природы.
Цель работы. Разработка и применение моделей, алгоритмов и прикладных программ для исследования роли межмолекулярных взаимодействий различной природы в формировании динамики решетки молекулярных кристаллов.
Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:
Разработать математическую модель динамики решетки молекулярных кристаллов, основанную на использовании аналитических эмпирических выражений для различных видов атом-атомных межмолекулярных взаимодействий, с учетом условий устойчивости кристаллической решетки.
Рассчитать частоты фононного спектра молекулярных кристаллов с устойчивой структурой, провести сравнительный анализ результатов расчета с экспериментальными данными, оценить влияние различных видов межмолекулярных взаимодействий на динамику решетки молекулярных кристаллов.
Посредством компьютерного моделирования выяснить роль различных видов межмолекулярных взаимодействий в механизме структурного фазового перехода в молекулярном кристалле тиокарбамида и трансформации его динамики решетки.
Основная идея диссертации. Расширить область применения модели атом-атомного потенциала на ацентричные кристаллы, включая кристаллы со структурными фазовыми переходами, используя аналитические эмпирические выражения для атом-атомных взаимодействий различных типов.
Методы исследований. Использовались методы теории пространственных групп симметрии для построения геометрической модели кристаллической решетки и анализа спектра колебательных возбуждений, метод атом-атомного потенциала для моделирования межмолекулярных взаимодействий, метод Эвальда для расчета мультипольного взаимодействия, алгоритмы оптимизации многопараметрических функций при анализе устойчивости моделей и сравнении результатов модельного расчета с экспериментальными данными, элементы феноменологической теории структурных фазовых переходов. '
Основные новые научные результаты, выносимые на защиту:
На основе эмпирического метода атом-атомных потенциалов построена модель молекулярного кристалла, разработан алгоритм и создан пакет программ для моделирования динамики как устойчивых, так и легко деформируемых молекулярных кристаллических решеток.
В рамках этого подхода смоделирована динамика ряда низкосимметричных полярных молекулярных кристаллов, показано хорошее согласие результатов модельных расчетов и экспериментальных данных, выявлена роль межмолекулярных взаимодействий различных типов в формировании колебательного спектра этих систем.
Построена модель динамики решетки молекулярного кристалла тио-карбамида CS(NH2)2, испытывающего структурные фазовые переходы при изменении внешних условий. Установлено, что для адекватного моделирования таких систем необходим учет зависимости эмпирических параметров ААП от внешних условий. Показано, что фазовый переход в этом кристалле связан с формированием сильной водородной связи и возникновением неустойчивого колебательного возбуждения (мягкой моды).
Значение для теории. Разработан подход, позволяющий моделировать физические свойства и динамику молекулярных кристаллов на основе данных об их составе, структуре и параметрах межатомных взаимодействий. Показана необходимость учета температурной зависимости параметров атом-
атомного потенциала. Установлен микромеханизм структурного фазового перехода в кристалле тиокарбамида CS(NH2)2.
Значение для практики. Предложенные модели, алгоритмы и программы могут быть использованы для оценки роли функциональных молекулярных групп в формировании физических свойств молекулярных кристаллов, прогнозирования их физических свойств и оценки их перспективности для практического использования. Полученные результаты дают теоретическую основу для направленного синтеза молекулярных кристаллов сложной структуры для практических приложений в устройствах оптоэлектроники.
Достоверность полученных результатов обеспечивается использованием в качестве базовой хорошо зарекомендовавшей себя теории атом-атомного потенциала. Полученные в результате модельного расчета величины энергии решетки и частот внешних колебаний достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными при исследованиях колебательных спектров комбинационного рассеяния и инфракрасного поглощения света, упругом и неупругом рассеянии нейтронов, а также данных рентгенографических исследований.
Использование результатов диссертации. Результаты диссертационных исследований могут быть использованы в учебном процессе для студентов и аспирантов, и при создании нового программного обеспечения в Красноярском государственном техническом университете, институте физики СО РАН, институте химии и химической технологии СО РАН.
Личный вклад автора состоит в участии в постановке задач, разработке модели, алгоритмов и программ, проведении численных расчетов и анализе результатов.
Апробация результатов диссертации. Результаты докладывались на III, IV, V Всесоюзных конференциях по спектроскопии комбинационного рассеяния света (Шушенское, 1983; Душанбе, 1986; Ужгород, 1989), 1-й краевой научно-практической конференции (Красноярск, 1985), Всесоюзной конферен-
ции по сегнетоэлектричеству (Ужгород, 1987), VII Международной конференции по сегнетоэлектричеству (ФРГ, 1989), 7-м Европейском симпозиуме по сегнетоэлектричеству (Франция, 1981), Межрегиональной научно-практической конференции «Роль науки и образования в развитии промышленности» (Красноярск, 2006).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 22 научные работы, из которых: 7 статей в периодических изданиях по списку ВАК, 4 статьи в сборниках научных трудов, 4 препринта, 5 работ в трудах всероссийских и 2 - в трудах международных конференций.
Общая характеристика диссертации. Диссертация состоит из введения, трех глав и заключения. Ее основной текст содержит 125 страниц машинописного текста, включает 31 таблицу и 7 рисунков, список использованных источников из 104 наименований.
Анализ существующих моделей для описания взаимодействий в кристаллах с молекулярными группами
Для малых расстояний в кристаллической решетке, когда электронные облака атомов, составляющих молекулы, перекрываются, первый порядок теории возмущений приводит через принцип исключения к сильному отталкиванию, зависящему от симметрии взаимодействующих частиц. Для сферически симметричных частиц на коротких расстояниях квантовая теория приводит к энергии, убывающей с расстоянием по экспоненциальному закону.
Какие же слагаемые являются основными? Вычисление энергии электростатических взаимодействий в кристаллической решетке с учетом мультиполь-ных моментов молекул, как мы увидим ниже, даже приближенно не приводит к тем величинам энергий сцепления, которые наблюдаются на опыте; эта энергия оказывается крайне малой. Следовательно, основную роль в энергии сцепления молекулярных кристаллов должны играть эффекты второго порядка теории возмущений для больших расстояний и отталкивание вследствие перекрывания электронных оболочек для малых расстояний — взаимодействие Ван-дер-Ваальса. Насколько такое предположение оправдывается, мы увидим ниже.
Для сколько-нибудь детальных расчетов, ставящих своей целью связать энергию решетки со структурой кристалла, методы теории возмущений оказываются мало пригодными. Без сведений о потенциальной энергии взаимодействия сколько-нибудь существенный прогресс становится невозможным. Трактовка потенциальной энергии взаимодействия молекул имеет смысл лишь на основе адиабатического приближения, введенного в квантовую механику Борном и Оппенгеймером [18].
Адиабатическое приближение позволяет не учитывать электроны и свести проблему к атомным взаимодействиям. Однако из теории не следует форма потенциала Дальнейшие шаги в этом направлении могут быть сделаны лишь с помощью новых упрощений и дополнительных гипотез.
Тот факт, что молекулы в органическом кристалле образуют плотные упаковки и что при этом атом каждой молекулы стремится расположиться между атомами соседней молекулы и как можно ближе к ней, подсказывает идею аддитивности энергии взаимодействия не только в отношении взаимодействия молекулы с молекулой, но и в отношении взаимодействия атома с атомом.
Возможность представления энергии взаимодействия молекул как суммы взаимодействий составляющих их атомов вне зависимости от того, частью какой молекулы эти атомы являются, делает возможным предсказание свойств и структуры тысяч веществ с помощью эмпирических констант, установленных на основе анализа структуры и свойств немногих эталонов.
Можно надеяться, что при расчетах энергии взаимодействия своеобразие в распределении электронов и отсутствие сферической симметрии электронного распределения атома, которое, строго говоря, имеет место в органической молекуле, могут оказаться несущественными при расчете энергии взаимодействия. Однако два обстоятельства позволяют быть оптимистичными по этому поводу. Прецизионные рентгеноструктурные исследования показывают, что удается добиться превосходного совпадения с опытом, проводя расчеты с изотропными атомными факторами рентгеновского рассеяния, и что картины электронной плотности с точностью опыта могут быть представлены как суперпозиция сферически симметричных атомов. Остаточные электрические заряды на атомах, приводящие к тому, что молекула обладает тем или иным электростатическим мультипольным моментом, приводят к электростатическим энергиям взаимодействия, незначительными по сравнению с теплотой сублимации для таких веществ, как углеводороды, и к сравнительно небольшим величинам даже в случае молекул с большими дипольными моментами.
Наиболее непосредственной проверкой метода должно быть вычисление энергии решетки кристалла как функции параметров решетки. Координаты ми нимума такой энергетической поверхности дают значения теплоты сублимации и параметры структуры при абсолютном нуле. Однако достаточно убедительной апробацией метода будет установление того факта, что реальная структура при абсолютном нуле температуры соответствует минимуму на энергетической поверхности, а также исследование оптических спектров КР и ИК колебаний решетки. Естественно также, что именно этим способом могут быть подобраны наилучшие межатомные потенциальные кривые, с помощью которых далее можно приступить — в случае удачи — к вычислению свойств кристаллов.
Вычисление частот фононного спектра - классическая задача теории колебаний. Динамику простых кристаллических решеток проще всего рассматривать в рамках представлений, развитых много лет назад Борном и Хуанг Кунем [18]. При выводе уравнений движения для кристалла в теории Борна-Хуанга Куня в качестве базиса используются декартовы смешения атомов из положений равновесия.
Обоснование выбора объекта исследования и методики расчета
Первые производные по нормальным координатам в bv получаются из соотношений (2.34) - (2.35) путем изменения знака и замены Л на Л и XfmX .
Вторые производные по двум координатам одной и той же молекулы получаются из соотношений (2.36) - (2.39) путем изменения знака и замены а\і на bv и наоборот. В случае либрационных координат, согласно соотношению (2.25), только второй член выражения (2.32) отличен от нуля. В связи с этим выражение (2.39) для второй производной по двум либрационным координатам ац является точным. Соответствующее выражение для двух координат bv получается из (2.39) путем изменения знака второго члена и замены а\х на bv.
Мультипольный потенциал
Если задать кулоновский закон взаимодействия между атомами, то вклад в динамические постоянные определяется непосредственным дифференцированием бесконечной суммы кулоновских потенциалов. Однако для большинства молекулярных кристаллов неизвестно распределение зарядов в элементарной ячейке, и поэтому используется известное разложение потенциальной энергии в ряд по мультипольным моментам молекул, которые можно определить из независимых экспериментов: = І M T uf , (2.40) s,t=0 где as! = {-\y+ 2s+,s\t\/{2s)\{2t)\; 2$" = -V(s+l)(R ) (афр) - тензор структурного фактора ранга ( +/);V- оператор градиента; примененный s + t раз, М - тензор электрического мультипольного момента s-ro ранга сс-й молекулы. При s = 0,1,2, 3,... значения A/J) соответствуют заряду, диполю, квадруполю, октуполю и так далее, Ra$ - расстояние между центрами зарядов молекул аир. Возможные случаи взаимодействия мультиполей приведены в таблице 2.1. R - расстояние между центрами масс двух молекул, a R - компоненты этой величины в системе координат, связанной с кристаллом. Для простоты индексы a\i и bv заменены индексами А и В соответственно.
Особенностью диполь-дипольного потенциала является то, что каждый множитель.в произведении (2.41) зависит от нормальных координат только одного типа. Например, 3 зависит только от расстояния между молекулами (2.43) и, следовательно, зависит только от трансляционных нормальных координат, компоненты дипольного момента можно выразить через внутренние нормальные координаты qaii обычным способом [55]:
Таким образом, характер мультипольного взаимодействия определяется конфигурацией молекул и распределением электронной плотности.
На основании аналитических уравнений (2.1)-(2.56) был разработан пакет программ для расчета энергии, динамических и структурных свойств молекулярных кристаллов. Блок-схема работы пакета представлена на рисунке 1. Для проверки работоспособности пакета были выполнены расчеты энергии решетки ряда кристаллов замещенных бензола (таблица 2.3).
1 В некоторых работах вклад мультипольных взаимодействий оценен в широком интервале значений - от 5 до 80% [34, 73]. При этом применялось приближение молекула - точечный мультиполь. Тензоры взаимодействий Т (решеточные суммы), рассчитываемые по методу Эвальда [18], в таком приближении зависят лишь от трансляционных внешних координат молекул, что приводит к определенным трудностям при вычислении параметров ори-ентационных фононов. Поэтому, что при расчете структурных и электрооптических характеристик молекулярных кристаллов нужно помимо влияния кристаллического окружения учитывать и собственную анизотропию молекул [76,78]. Последнее достигается, если решеточные суммы Г рассчитывать по атомарным подрешеткам с последующим усреднением на молекулы ячейки [79] (таблица 2.4).
Для определения вклада мультиполь-мультипольного взаимодействия в фононный спектр в настоящей работе решена динамическая задача для нескольких молекулярных кристаллов, принадлежащих разным группам симметрии. При этом энергия решетки записывалась в виде суммы атом-атомных потенциалов с параметрами, приведенными в [79], и выражений вида (2.40). Значения компонент квадрупольных моментов взяты из работы [80].
В таблице 2.7 приведены значения энергии кристаллов замещенных бензола и фенантрена, короткодействующие части которых вычислены по схеме атом-атомных потенциалов (1), а дальнодействующая - в приближении молекула-точка (2) и по атомарным подрешеткам (3). Из таблицы видно, что последний способ вычисления электростатической энергии дает результат, близкий к экспериментальному. В таблице также приведены частоты спектра решеточных колебаний кристаллов фенантрена и 0-парадихлорбензола, измеренные экспериментально [81,82] и рассчитанные в разных приближениях. Видно, что, в общем, учет электростатического взаимодействия улучшает согласие между экспериментальными и вычисленными частотами. Однако в приближении молекула-точка вклад мультиполь-мультипольных взаимодействий достигает 25-30% (например, для частот 0)4(/4) и (ИІ(В) фенантрена, частоты coi( g) (3-парадихлорбензола).
Вычисление решеточных сумм по атомарным подрешеткам приводит к более точному учету не только структурной анизотропии кристалла, но и взаимного расположения молекул в элементарной ячейке. Рассчитанный в этом приближении вклад от взаимодействий диполей и квадруполей для указанных частот не превышает 10%. Эти частоты принадлежат ориентационным колебаниям, хотя считая объемную структурно-молекулярную единицу точкой, можно сделать определенную ошибку при вычислении параметров спектра вращательных колебаний для решеток, состоящих из больших молекул.
Атом-атомные потенциалы
С учетом трехчастичного взаимодействия была рассчитана энергия решетки некоторых кристаллов. Из таблицы 2.10 видно, что учет нецентральных взаимодействий улучшает согласие с экспериментом.
Вклад в силовые постоянные кристалла от неаддитивных взаимодействий молекул пропорционален производным от выражений (2.59) и (2.60) по внешним координатам смещения молекул из положения равновесия (таблица 2.11). Из таблицы 2.11 видно, что вклад в силовые постоянные оттрёхчас-тичных взаимодействий молекул может достигать 30% и улучшает согласие между вычисленным и экспериментальным спектрами решеточных колебаний молекулярных кристаллов.
При изучении колебательных спектров полярных кристаллов проявляются эффекты, связанные с взаимодействием упругих колебаний кристаллической решетки с электромагнитным полем. Некоторые типы оптических колебаний кристалла являются полярными, то есть вызывают изменение поляризации элементарной ячейки, в результате чего возникают электромагнитные волны с частотой, соответствующей упругим колебаниям решетки. Эти волны сильно взаимодействуют с механическими колебаниями, и поэтому уравнения движения для полярных колебаний должны содержать данные как о смещениях, так и о полевых членах., то есть необходимо совместно решить уравнения Максвелла и динамические уравнения.
Впервые решение таких уравнений было выполнено для двухатомной решетки кубического ионного кристалла [18], в результате чего получены характеристики взаимодействия фотонов с оптическими фононами, то есть информация о поляритонах.
Отсутствие свободных зарядов на структурных элементах - молекулах - затрудняет исследование поляритонов в молекулярных кристаллах. При этом электромагнитные волны индуцируются лишь при колебаниях молекул, обладающих постоянным дипольным моментом. Кроме того, нами показано, что при исследовании динамики решетки молекулярных кристаллов [58] отмечается влияние на фононный спектр мультипольных взаимодействий даже вдали от области поляритонного резонанса.
Для того чтобы описать распространение фотонов и фононов в молекулярных кристаллах, необходимо знать вклад электростатического взаимодействия молекул в полную энергию кристалла в отсутствие внешнего электрического поля, а также зависимость энергии от макроскопического поля, индуцируемого при смещениях молекул. В работе [89] проведен точный расчет поляритонной области решеточных колебаний молекулярных кристаллов путем совместного решения уравнений Максвелла и динамических уравнений.
В качестве примера рассмотрим резонансную область решеточных колебаний нелинейного кристалла л -бромнитр о бензола. При анализе дисперсионной зависимости колебаний достаточно ограничиться лишь одним направлением волнового вектора q (q, О, 0). Решение полной динамической матрицы дает 27 частот; из них 21 частота оптические, 3 - акустические колебания решетки и 3 - электромагнитные волны.
Следует отметить, что области резонансного взаимодействия мод с электромагнитной волной даже в таком нелинейном кристалле, как м-бромнигробензол, не превышают 10-20 см-1. Поэтому обнаружение поляри-тонов в области решеточных колебаний молекулярных кристаллов представляет сложную экспериментальную задачу.
Исследование несоразмерных фаз сегнетоэлектрических кристаллов является одной из наиболее бурно развивающихся областей физики твердого тела. Несмотря на большое количество работ в этой области до сих пор остаются не выясненными микромеханизмы переходов, приводящих к образованию несоразмерных фаз. Одним из наиболее эффективных экспериментальных методов таких исследований является колебательная спектроскопия, в частности, комбинационное рассеяние света. Однако, сложность спектров низкочастотных колебаний исследовавшихся ранее кристаллов, с одной стороны, и недостаточное развитие методов интерпретации спектра, с другой, сильно затрудняют проведение этих работ.
В связи с этим представляется перспективным провести исследования механизмов несоразмерных фазовых переходов в молекулярных кристаллах на примере сегнетоэлектрического кристалла тиокарбамида (NH2)CS.
Структуры его размерных фаз (высокотемпературной - параэлектриче-ской (Р) и низкотемпературной - сегнетоэлектрической (F)) хорошо известны [69]. Колебательные спектры достаточно просты для интерпретации [90]. Волновой вектор и форма структурной модуляции также исследованы [70,91].
Для данного кристалла структура в пара- и сегнетофазах орторомбиче-ская с четырьмя молекулами в элементарной ячейке [69]. Пространственная группа параэлектрической фазы (выше 7 =2021() Рпта, сегнетоэлектрической (ниже 169К) - P2\tna. Сегнетофаза спонтанно поляризована вдоль кристаллографической оси а. Между Р и F имеются несколько модулированных фаз соразмерных и несоразмерных [70,71].
Симметрийные аспекты динамики решетки парафазы тиокарбамида
Размерность динамической матрицы, описывающей решеточные колебания равна 6zx6z, где z - количество молекул в элементарной ячейке. При решении динамической матрицы (ее диагонализации) получим 6z собственных частот (из них 6z - 3 - оптические и 3 - акустические), каждая из которых имеет собственный вектор размерности 6z.
Но с точки зрения спектроскопистов этот набор частот соответствует спектрам от поликристаллов (порошков) и может быть использован лишь для предварительного анализа свойств кристалла. Более полную информацию содержат поляризованные спектры монокристаллов. Однако интерпретация поляризованных спектров КР и ИК требует разделения полученных частот по типам симметрии. Отнесение частот можно выполнить, анализируя собственные векторы решеточных колебаний, но это сложная процедура. Значительно проще провести предварительное разложение динамической матрицы по типам симметрии, а затем диагонализовать. При этом получим частоты и собственные вектора, соответствующие поляризационным измерениям в монокристаллах.
Построим динамическую матрицу кристалла в декартовой системе координат, совпадающей с кристаллофизической. где Фу- матрицы силовых постоянных размерности 6x6, описывающие взаимодействия молекулы /-ой подрешетки с молекул амиу-ой подрешетки.
Если молекулы находятся в общем положении и не связаны между собой элементами симметрии, то все члены матрицы F отличны от нуля. Но наличие элементов симметрии существенно упрощает вид матрицы.
В парафазе молекулы лежат на плоскости оу, следовательно, в матрицах Фи останутся лишь те элементы, которые не изменяют знак при данной операции симметрии- Например, где 1,2,.,,6 соответствуют х, уу z, фх, ру, pz; матрицы Ф" - блоки, стоящие на диагонали F, представляют собой вторые производные от потенциала межмолекулярного взаимодействия по смещениям /-ой молекулы в то время, как и О ]) " вторая производная от той же потенциальной функции, но по смещениям /-ой и/-ой молекул.
Согласно [32] в молекулярной системе координат ф =ф = ф = ф4\ В кристаллографической они отличаются знаками недиагональных элементов, обусловленных действием элементов симметрии решетки. Так, молекулы подрешетки 1 связаны с молекулами подрешетки 2
осью ( (таблица 3.1). Поэтому в матрице Ф сменят знак элементы (согласно таблицам 3,6 и 3.7), произведение которых изменяет знак при данной операции симметрии- Например, Хг{-у?)—х\уи то есть Ф = -Ф и так да лее. Большую информацию можно получить, проведя поляризационные съемки спектров монокристаллов, при которых регистрируются лишь колебания определенного типа симметрии, В этом случае расчет частот и собственных векторов необходимо выполнять для соответствующих типов симметрии колебаний.
Сделать это можно, если перейти при описании движения молекул от декартовых координат к координатам симметрии- Тогда динамическая матрица распадается на ряд квазидиагональных блоков, которые можно решать по отдельности. Для того, чтобы перевести матрицу F в координаты симметрии необходимо домножить ее справа и слева на матрицу Атр и Л соответственно, то есть F = A-F - Атр (ЗЛІ) где матрица А - матрица связи декартовых координат и координат симметрии (таблица ЗЛО).
В результате перемножения получим динамическую матрицу, на диагонали которой стоят 8 блоков размерности 3x3, каждый из которых будет соответствовать определенному типу симметрии:
В широком диапазоне варьирования коэффициентов атом-атомного взаимодействия получаем удовлетворительное согласие экспериментальных и рассчитанных значений фононных частот, как при k = 05 так и внутри зоны Бриллюэна (рисунок 3,2).
Таким образом, в случае устойчивой структуры традиционный метод атом-атомного потенциала может быть успешно использован для интерпретации динамических свойств молекулярных кристаллов.
Посмотрим, насколько успешным будет данный метод для описания динамики решетки тиомочевины в случае перехода в низкотемпературную фазу, сопровождающуюся возникновением промежуточных несоразмерных фаз.
Теоретико-групповой анализ сегнетофазы тиокарбамида При переходе в сегнетофазу кристаллическая структура остается ортором-бической, но симметрия ее понижается (пространственная группа P2ima). Исчезает плоскость симметрии ох, центр инверсии I и две оси С\, С\ , В элементарной ячейке по-прежнему четыре молекулы, но они распадаются на две пары семейства, не связанных между собой элементами симметрии (таблица ЗД2). где Г соответствует молекуле 35а 2 - молекуле 4 в элементарной ячейке па-рафазы.
Элементарная ячейка сегнетофазы представлена на рисунке 3.3, Проведем классификацию оптических колебаний решетки, причем отметим, что их количество в пара-и ссгнетофазе совпадает. При нахождении характеров колебаний учтем, что молекулы в ссгнетофазе по-прежнему остаются на плоскости Оу, следовательно, значения щ и то (уравнения 3.2 -3,7) будут равны значениям «о и т0 для парафазы. Убрав из таблицы 3.3 «лишние» элементы симметрии, получим характеры оптических колебаний в сегнетофазе (таблица 3.13).
