Введение к работе
Актуальность работы. Важнейшим направлением повышения тактико-технических и эксплуатационных характеристик многих изделий авиакосмической и ракетной техники является увеличение рабочих температур ответственных теплонагруженных деталей и узлов при сохранении или улучшении конкретных, в зависимости от предъявляемых к ним требований, физико-механических, теп-лофизических и пр. специальных свойств жаропрочных конструкционных материалов, из которых они изготавливаются. Среди альтернативных по жаропрочности конструкционных материалов для рассматриваемых элементов конструкций приоритетное место занимают углеродсодержащие композиционные материалы (УКМ), обладающие уникальным сочетанием прочностных и теплофизических свойств наряду с высокими удельными характеристиками прочности и жесткости, сохраняющимися вплоть до 2000-^2500 С. Однако широкое использование этих материалов существенно сдерживается их крайне низкой (С-С КМ), либо недостаточной (C-SiC KM, SiC-SiC КМ) жаростойкостью в высокотемпературных кислородсодержащих средах. Применение их возможно только со специальными защитными покрытиями. В связи с этим научно-прикладные исследования в рамках решения целого ряда проблемных задач в рассматриваемой области относятся к актуальным и приоритетным. Среди них чрезвычайно остро стоят задачи обеспечения несущей способности наиболее теплонагруженных элементов конструкций из УКМ изделий непродолжительно или одноразово эксплуатируемой техники новых поколений, таких как гиперзвуковые летательные аппараты (ГЛА), прямоточные и гиперзвуковые воздушно-реактивные двигатели (ПВРД и ГПВРД), многие изделия ракетной техники. Характерными особенностями работы указанных элементов конструкций являются нестационарность одновременного воздействия на их поверхность механических нагрузок и высокотемпературных сверх- и гиперзвуковых высокоэнтальпийных потоков кислородсодержащих газов (воздуха, продуктов сгорания высококалорийных топлив). При этом, наряду с крайне высокими рабочими температурами на поверхности деталей (Т„) - не ниже 1700 С и тенденцией к непрерывному их росту, в нестационарных потоках весьма вероятны кратковременные забросы температур существенно выше расчетных значений. Температурный предел отечественных и зарубежных защитных покрытий, как правило, не превышает 1650-Н750 С. В большинстве случаев они ограничены в применении, поскольку разработаны для защиты конкретного УКМ и конкретных условий эксплуатации. Кроме того, эти покрытия не способны обеспечить эффективную защиту деталей с переменной кривизной, в окрестностях острых кромок и областях интерференции скачков уплотнения.
Следует подчеркнуть, что работы в области защиты УКМ входят в перечень первоочередных задач современного авиационного материаловедения и технологии. От их решения в существенной мере зависит как прогресс в авиакосмической и ракетной технике, двигателестроении и смежных областях промышленности в целом, так и получение ряда инновационных теоретико-прикладных разработок в области материаловедения. Значимость таких работ отражается в ряде государственных программ и специальных документов соответствующих ведомств. Задачи, решаемые в рамках данной работы, охватывают несколько разделов в перечнях «Приоритетные направления развития науки, технологий и техни-
ки РФ» и «Критические технологии РФ» (приказы Президента РФ Пр-842, Пр-843 от 21.05.2006 г.), а также в полной мере соответствуют научным и научно-прикладным задачам, сформулированным в Федеральной космической программе России на 2006 - 2015 гг. Ряд исследований выполнен в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы (Гос. контракты № П584 от 05.08.2009 г. и № 16.740.11.0084 от 01.09.2010 г.), а также при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проектов № 08-01-13507 офи_ц, № 09-01-05011-6, № 10-01-05018-6, № 11-01-05001-6) и Гранта конкурса «У.М.Н.И.К.» (Гос. контракт №7367р/ 10218 от 28.12.2009 г.).
Целью работы является разработка состава высокотемпературного жаро- и эрозионностойкого покрытия, способа и технологических режимов его формирования на УКМ класса C-SiC применительно к особотеплонагруженным элементам конструкции авиакосмической и ракетной техники (ГЛА и ГПВРД), работающим в условиях нестационарного воздействия высокоэнтальпийных сверх- и гиперзвуковых потоков кислородсодержащей плазмы высокой химической активности при температурах на конструкционной стенке Tw = 170СН-1800 С (с возможными кратковременными скачками температур вплоть до Tw = 2100 С) не менее 200 с.
В процессе выполнения работы были поставлены и решены следующие научно-технические задачи:
изучение состояния вопроса и критический анализ имеющихся в открытой печати сведений в области защиты от высокотемпературной газовой коррозии и эрозии жаропрочных углеродсодержащих композиционных материалов;
обоснование выбора химической системы и определение ее концентрационной области для разработки жаростойких защитных покрытий на особотепло-нагруженные элементы конструкций ГЛА и ГПВРД, эксплуатационные условия которых определены в цели диссертационной работы;
разработка химического и компонентного состава жаростойкого гетеро-фазного материала для формирования из его порошков тонкослойных защитных покрытий на УКМ, обеспечивающих необходимый комплекс физико-химических и эксплуатационных свойств (не ниже заявленных в цели работы);
разработка способа и технологических режимов формирования качественных тонкослойных жаро- и эрозионностойких защитных покрытий на УКМ из разработанного материала с использованием шликерно-обжигового метода;
разработка безобжигового способа восстановления (ремонта) поврежденных участков защитных покрытий, сформированных на различных углеродсо-держащих композиционных материалах;
исследование физико-химических и технологических свойств образцов из УКМ с разработанными покрытиями, а также изучение предельных режимов их кратковременной работы в условиях, имитирующих сформулированные в цели диссертационной работы, в целях выработки рекомендаций по применению.
Научная новизна. В ходе выполнения поставленных задач в работе впервые: 1. Уточнена концентрационная область составов системы Si-TiSi2-MoSi2, оптимальных по жаростойкости, фазовому составу и формирующейся дендритно-ячеистой микрокомпозиционной структуре, что дает возможность обоснованно
выбирать базовые составы сплавов в качестве материала покрытий для их дальнейшего совершенствования в зависимости от поставленной цели формирования заданных функциональных свойств.
Научно обоснованы и сформулированы принципы легирования гетерофаз-ного микрокомпозиционного материала защитных покрытий системы Si-TiSi2-MoSi2-B-Y нитевидными кристаллами (НК) в целях увеличения стойкости покрытий к эрозионному уносу в сверх- и гиперзвуковых высокоэнтальпийных потоках кислородсодержащих газов за счет усиления каркасной структуры и повышения температуры ее термодинамической устойчивости.
Изучен и экспериментально подтвержден механизм образования при высокотемпературном окислении покрытий систем Si-TiSi2-MoSi2-B-Y, -SiC НК защитных оксидных пленок. Показано, что образующаяся поверхностная пленка на основе аморфного кремнезема неоднородна по химическому составу. Участки нелегированного Si02 равномерно распределены в непрерывной области легированного Ті, Mo, Са и Y стекла. Легированное силикатное стекло образуется при окислении структурных составляющих каркаса (TixMo!.xSi2, TiSi2, TiB2, Мо2В5 и НК SiC), а нелегированный кремнезем - при окислении богатой кремнием (> 90%) эвтектики, заключенной в ячейках каркаса.
Установлены эмпирические закономерности высокотемпературного окисления разработанных покрытий в условиях естественной конвекции воздуха, а также закономерности защитного действия и предельные температуры разрушения формирующихся на поверхности покрытий оксидных пленок в условиях воздействия сверх- и гиперзвуковых высокоэнтальпийных потоков воздуха, что позволяет с высокой степенью надежности рекомендовать разработанные покрытия и технологические режимы их формирования для защиты элементов конструкций ГЛА и ГПВРД в условиях, определенных в цели работы.
Научно-практическая ценность и реализация результатов работы.
Разработаны рецептурные составы и технология получения новых порошковых материалов, представляющих собой механические смеси порошков гете-рофазных сплавов системы Si-TiSi2-MoSi2-B-Y и НК SiC, предназначенных для формирования из них жаро- и эрозионностойких защитных покрытий на жаропрочные УКМ любым из методов наслоенного нанесения, сохраняющим структуру, фазовый состав и морфологические особенности наносимого материала.
Разработаны рациональные составы, поэтапный технологический процесс и режимы формирования шликерно-обжиговым способом тонкослойных жаро- и эрозионностойких покрытий из порошков сплавов базовой системы Si-TiSi2-MoSi2-B-Y (МАИ Д5У) и из новых - механических смесей порошков Si-TiSi2-MoSi2-B-Y с НК SiC (МАИ Ml, -М2, -МЗ) на УКМ классов С-С, C-SiC, S1C-S1C, работоспособных в условиях нестационарного воздействия высокоэнтальпийных сверх- и гиперзвуковых потоков диссоциированного воздуха с коэффициентами тепломассообмена а/Ср вплоть до 15 кг/(м с) при температурах на конструкционной стенке Tw = 1700-1800 С в течение не менее 200 с (МАИ Д5У, МАИ Ml, -М2) и не менее 400 с (МАИ МЗ). Покрытия допускают возможные забросы (скачки) температур вплоть до Т„ = 2000-2100 С в течение не менее 20 с.
Показана работоспособность конструкционной стенки «УКМ (ФГУП «НИИграфит», ОАО «УНИИКМ») - защитное покрытие (МАИ Д5У, МАИ МЗ)»
в достаточно широком диапазоне параметров (температура, давление, скорость, энтальпия, степень диссоциации и ионизации) ее нестационарного взаимодействия с потоками воздушной плазмы в условиях моделирования режимов входа перспективных ГЛА в плотные слои атмосферы. Определены предельные температуры и время, предшествующие разрушению покрытий в этих условиях.
Разработаны составы, способ и технологические режимы нанесения шли-керных тонкослойных покрытий из порошков сплавов базовой системы Si-TiSi2-MoSi2-B-Y (МАИ Д5, Д5У) и из новых - механических смесей порошков Si-TiSi2-MoSi2-B-Y с НК SiC (МАИ Ml, -М2, -МЗ) по безобжиговой технологии. Это открывает возможность защищать стыковочные поверхности крупногабаритных элементов конструкций из УКМ, наносить покрытия в условиях, когда обжиговый вариант по объективным причинам невозможен, а также восстанавливать (ремонтировать) поврежденные участки сформированных покрытий и залечивать поверхностные дефекты защищаемого конструкционного материала.
Разработанные безобжиговые покрытия прошли апробирование во ФГУП ИДТИ и успешно применяются: для восстановления защитной способности частично поврежденных в процессе испытаний различных по составу покрытий силицидного типа; для защиты поверхностей приспособлений для закрепления образцов при проведении стендовых испытаний, выполненных из высокотемпературных теплоизоляционных материалов различных классов; для закрепления термопар и держателей на защищенных покрытиями моделях и пр., что подтверждено соответствующим актом внедрения (№ СЛ. 08-24-5 от 18.03.2011 г.).
Технические решения, реализованные в новых составах разработанных материалов для покрытий, способах формирования последних на УКМ широкого номенклатурного перечня, соответствуют критериям мировой новизны, патентоспособны, в настоящее время защищены одной заявкой на изобретение с положительным решением Роспатента о выдаче патента и могут быть рекомендованы для внедрения как на стадии разработки и проектирования теплонагруженных элементов конструкций изделий авиакосмической и ракетной техники нового поколения, так и на стадии совершенствования изделий современной техники.
Основные положения диссертации, выносимые на защиту.
Уточненная концентрационная область составов кремниевого угла системы Si-TiSi2-MoSi2, оптимальных по жаростойкости, фазовому составу и морфологическим особенностям структуры, позволяющая обоснованно выбирать базовые составы сплавов для их дальнейшего совершенствования в зависимости от поставленной цели формирования из них жаростойких защитных покрытий с заданными функциональными свойствами.
Принципы легирования гетерофазного микрокомпозиционного материала защитных покрытий Si-TiSi2-MoSi2-B-Y нитевидными кристаллами в целях увеличения эрозионной стойкости покрытий в сверх- и гиперзвуковых высоко-энтальпийных потоках кислородсодержащей плазмы за счет усиления каркасной структуры и повышения температуры ее термодинамической устойчивости.
Составы и технология получения новых порошковых материалов систем Si-TiSi2-MoSi2-B-Y (МАИ Д5У) и Si-TiSi2-MoSi2-B-Y-SiC (МАИ Ml, -М2, -МЗ) для формирования из них микрокомпозиционных жаро- и эрозионностойких защитных покрытий синергетического типа на УКМ широкого номенклатурного
перечня наслоенными методами нанесения (шликерным, плазменным, ионно-плазменным и др.).
Способы, поэтапные технологические процессы и соответствующие режимы формирования тонкослойных жаро- и эрозионностойких покрытий по шликер-но-обжиговой и безобжиговой технологиям из разработанных порошковых материалов систем Si-TiSi2-MoSi2-B-Y, -SiC НК на УКМ классов С-С, C-SiC, SiC-SiC.
Механизм образования при высокотемпературном окислении покрытий систем Si-TiSi2-MoSi2-B-Y, -SiC НК поверхностной пленки на основе аморфного кремнезема, неоднородной по химическому составу.
Эмпирические закономерности высокотемпературного окисления покрытий в условиях естественной конвекции воздуха (коэффициент тепломассообмена а/Ср ~ 0,1 кг/(м с)); закономерности защитного действия покрытий и экспериментально установленные предельные температуры, предшествующие разрушению поверхностных защитных оксидных пленок в условиях воздействия сверх- и гиперзвуковых высокоэнтальпийных потоков кислородсодержащей плазмы при а/Ср ~ 6 -г-15 кг/(м -с).
Температурно-временные характеристики работоспособности разработанных покрытий на УКМ различных классов и производителей, установленные в результате комплексных стендовых испытаний во ФГУП ЦАГИ и ИПМех РАН в условиях многопараметрического моделирования режимов входа перспективных ГЛА в плотные слои атмосферы, которые подтверждают, что поставленная в диссертационной работе цель достигнута, а полученные характеристики работоспособности превышают оговоренные в цели диссертации.
Достоверность результатов, обоснованность выводов и рекомендаций обеспечиваются применением современных методов и стандартных методик исследования в материаловедении, сертифицированной измерительной аппаратуры, необходимым и достаточным количеством экспериментального материала, воспроизводимостью результатов экспериментов, а также практическим использованием и патентоспособностью разработанных материалов и покрытий.
Апробация результатов работы. Основные положения диссертационной работы доложены и обсуждены на: XV -^ XVII Международных симпозиумах «Динамические и технологические проблемы механики конструкций и сплошных сред» им. А.Г. Горшкова (Ярополец, 2009 -^- 2011 гг.); I Всероссийской научно-технической школе-семинаре «Компьютерный инжиниринг в промышленности и ВУЗах», посвященной 80-летию МАИ (г. Москва, 2009 г.); Международной Аэрокосмической Школе (г. Алушта, Украина, 2009 г.); II Всероссийской студенческой научно-технической школе-семинаре «Аэрокосмическая декада» (г. Алушта, Украина, 2009 г.); Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области индустрии наносистем и материалов» (г. Белгород, 2009 г.); XXXIV Академических чтениях по космонавтике «Актуальные проблемы российской космонавтики», посвященных памяти академика СП. Королева и других выдающихся отечественных ученых - пионеров освоения космического пространства (г. Москва, 2010 г.); EU-ROCORR 2010 - the European Corrosion Congress (Moscow, 2010); Всероссийской научно-технической конференции «Новые материалы и технологии - НМТ-2010» (г. Москва, 2010 г.); Международной конференции «Фундаментальные аспекты
коррозионного материаловедения и защиты металлов от коррозии», посвященной 110-летию со дня рождения член-корр. АН СССР, проф. Г.В. Акимова (г. Москва, 2011 г.); XVII Российском симпозиуме по растровой электронной микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел «РЭМ-2011» (г. Черноголовка, 2011 г.); научных семинарах кафедры «Материаловедение» Московского авиационного института (национального исследовательского университета).
Публикации. Основные результаты диссертации опубликованы в 14 печатных работах, в т.ч. в 2 статьях в ведущих научно-технических журналах, рекомендованных ВАК РФ, и защищены 1 заявкой на изобретение с положительным решением Роспатента о выдаче патента. Список работ приведен в конце автореферата.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 206 машинописных страницах и состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка и Приложения. Иллюстративный материал представлен в виде 68 рисунков и 19 таблиц. Библиографический список включает 198 наименования.
