Струйный высокочастотный разряд пониженного давления в процессах модификации поверхностных нанослоев конструкционных материалов Сагбиев Ильгизар Раффакович

Введение к работе

Актуальность проблемы. В последнее время во всем мире много внимания уделяется созданию и исследованию свойств таких наноматериалов, как консолидированные наноматериалы, нанополупроводники, нанополимеры, на-нобиоматериалы, фуллерены и тубулярные наноструктуры, катализаторы, на-нопористые материалы и супрамолекулярные структуры. В создании таких материалов широко используется низкотемпературная плазма различных видов газового разряда.

Плазма струйного высокочастотного (ВЧ) разряда пониженного давления (13,3 - 133 Па) обладает уникальными возможностями модификации поверхности различных материалов. Она позволяет эффективно обрабатывать порошковые материалы, малогабаритные изделия, внутренние и наружные поверхности изделий сложной конфигурации, органические и неорганические материалы с различными внутренним составом и структурой. Однако, воздействие плазмы струйного ВЧ разряда на нанослои - слои материала толщиной 10-100 нм, непосредственно образующие поверхность материала,- в настоящее время изучено недостаточно, не установлено влияние параметров плазменного потока на свойства поверхностных слоев материала, не исследованы структурно-фазовые изменения в поверхностных слоях. Все это сдерживает разработку технологических процессов и плазменных установок для модификации нанос-лоев и внедрение этих процессов и технологий в производство.

Диссертационная работа направлена на решение актуальной проблемы комплексного исследования плазмы струйного высокочастотного разряда пониженного давления в процессах модификации нанослоев на поверхности конструкционных материалов.

В диссертации изложены результаты работы автора по исследованию характеристик плазмы струйного высокочастотного разряда пониженного давления и процессов взаимодействия его с поверхностью конструкционных материалов в период 2000 - 2009 г.г.

Работа выполнялась в Казанском государственном технологическом университете в рамках программы Министерства образования РФ №417 "Взаимодействие атомных частиц с поверхностью - новые методы и технологии" по теме "Взаимодействие низкотемпературной плазмы с поверхностью твердых тел" 1992 - 2000 гг., Федеральной программы "Экологическая безопасность России" (шифр 8.1.38), при поддержке грантов АН РТ № 06-6.4-113 и № 06-6.4-299 по теме «Высокочастотная плазменная струйная обработка твердых тел компактной и капиллярно-пористой структур» 2002 - 2005 г., научно-исследовательской работы по Федеральной целевой программе «Исследования и разработка приоритетных направлений развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 г.г.» по теме «Развитие центра коллективного пользования научным оборудованием в

области получения и исследования наночастиц оксидов металлов, металлов и полимеров с заданными химическим составом и формой».

Цель и задачи исследования. Целью работы являются комплексные исследования плазмы струйного высокочастотного разряда пониженного давления в процессах модификации поверхностных нанослоев конструкционных материалов, позволяющих изменить структуру, улучшить физико-механические свойства и эксплуатационные характеристики изделий из них.

Поставленная цель достигается решением следующих основных задач:

1. Комплексные экспериментальные исследования параметров струйного ВЧ разряда пониженного давления и слоя положительного заряда (СПЗ), возникающего в окрестности образца, в процессах плазменной модификации поверхности конструкционных материалов;

2. Разработка физической и математической моделей взаимодействия плазмы струйного ВЧ разряда пониженного давления и слоя положительного заряда с поверхностью конструкционных материалов в процессах их модификации;

3. Изучение и установление закономерностей изменения свойств поверхностных нанослоев конструкционных материалов в результате воздействия плазмы струйного ВЧ разряда пониженного давления;

4. Разработка физической модели модификации поверхностных нанослоев материалов в ВЧ плазме пониженного давления;

5. Установление закономерностей изменения эксплуатационных характеристик изделий от режимов плазменного воздействия, разработка основ рациональной технологии плазменной обработки и определение оптимальных областей применения плазменной технологии модификации поверхностных нанослоев конструкционных материалов;

6. Экспериментальные исследования принципиальных технологических решений для реализации созданных процессов модификации поверхностных нанослоев конструкционных материалов с помощью струйных ВЧ плазменных установок.

Методики исследований. В диссертационной работе для решения поставленных задач применены современные методы и методики исследований.

Для исследований параметров струйного ВЧ разряда пониженного давления применен измерительный комплекс, состоящий из:

1. СВЧ-системы, позволяющей измерять концентрацию электронов в
плазме двумя независимыми методами - свободного пространства (по отсечке
сигнала и его затуханию на двух частотах) и резонаторным;

2. миниатюрных магнитного зонда, пояса Роговского, одиночного зонда Ленгмюра для измерения электромагнитных параметров плазмы и СПЗ;

3. модифицированных трубок Пито для измерения скорости потока неравновесной низкотемпературной плазмы;

4. калориметрической системы, включающей измерители мощностей излучения и тепловых потерь, а также плотности теплового потока, поступающего из плазмы на поверхность обрабатываемого материала;

5. системы измерения толщины СПЗ, плотности ионного тока и энергии ионов, поступающих на поверхность образцов обрабатываемых материалов.

Изучение характеристик модифицированных слоев проводилось путем исследования структуры, состава, физических, физико-механических и физико-химических свойств. Для этого применены металлографический, рентгеност-руктурный, рентгено-микроспектральный, спектральный, масс-спектроскопи-ческий, оже-спектроскопический и фрактографический анализы.

При испытаниях механических свойств исследовались твердость, микротвердость, шероховатость, остаточные напряжения, пластичность, временное сопротивление на разрывное усилие. Для натурных испытаний изделий с модифицированными поверхностными слоями создан комплекс методик технических испытаний, учитывающих условия эксплуатации. Результаты исследований и измерений обрабатывались с применением методов математической статистики.

В экспериментах по разложению битуминозной породы с помощью ВЧ плазмы пониженного давления степень разложения определялась термическим анализом по количеству органики в минеральной части породы. Рентгеност-руктурный анализ минеральной части, проводился на установке "Дрон-3". Состав синтез-газа определялся с помощью хроматографа ЛХМ-8МД..

Результаты теоретических исследований получены с использованием метода математического моделирования. При разработке методов решения системы нелинейных начально-краевых задач, описывающей свойства СПЗ в окрестности образца, использовались современные численные методы и вычислительный эксперимент.

Достоверность сформулированных научных положений и практических рекомендаций обеспечена применением современных методов экспериментальных и теоретических исследований, их статистической обработкой, и согласованием экспериментальных и теоретических результатов с данными других авторов.

Научная новизна.

1. Установлен оптимальный диапазон изменения входных параметров ВЧ плазменной установки (давление газа р=13,3-133 Па, расход газа G=0-0,12 г/с, потребляемая мощность Р_яот =2,2-15 кВт), позволяющий реализовать режим слабоинтенсивной низкоэнергетичной ионной бомбардировки, характеризуемый энергией ионов, поступающих на поверхность от 10 до 100 эВ при плотности ионного тока от 0,1 до 15 А/м², в котором происходит модификация материалов без преобладания распыления поверхностных слоев, и в котором достигается максимальное значение отношения мощности разряда к потребляемой

МОЩНОСТИ Р_разр1Р„отр = 0,6-0,7.

2. Впервые с помощью численных расчетов по построенной математиче
ской модели теоретически обосновано, что в диапазоне энергий ионов W_t = 40-
80 эВ возникает эффект фокусировки ионного потока на неоднородностях
микро- и нанорельефа поверхности, что позволяет использовать низкоэнерге-
тичные ионные потоки для модификации поверхностных нанослоев конструк
ционных материалов.

3. Впервые проведены комплексные экспериментальные исследования струй ВЧ разрядов пониженного давления в процессах модификации поверхностных нанослоев конструкционных материалов. Установлено, что при введении в плазменную струю образцов конструкционных материалов концентрация электронов непосредственно в окрестности образца возрастает в 2-2,5 раза, аксиальная составляющая напряженности магнитного поля уменьшается в 1,4-2 раза, аксиальная составляющая плотности тока увеличивается в 1,1-2,5 раза. При этом характеристики самих струйных разрядов практически не изменяются.

4. Впервые проведены комплексные экспериментальные исследования слоя положительного заряда, возникающего у поверхности образца, помещенного в струю плазмы ВЧ разряда пониженного давления, позволившие установить диапазон характеристик ионного потока (энергия ионов W,= 40-80 эВ и плотность ионного то кау =0,3-5 А/м²), в котором происходит модификация поверхностных нанослоев конструкционных материалов.

5. Экспериментально установлено, что при обработке материалов струйным ВЧ разрядом пониженного давления в диапазоне параметров (давление газа /7=13,3 - 133 Па, расход газа G=0,04 - 0,08 г/с, мощность разряда Р_раз = 0,5 -5 кВт) атомы инертного плазмообразующего газа проникают в поверхностный слой на глубину до 100 нм, образуя захороненные слои. При этом общая толщина модифицированного слоя достигает 200 мкм.

6. Установлено, что при обработке вольфрамо-кобальтового сплава струйным ВЧ разрядом пониженного давления в в смеси аргона с пропан-бутаном образуется модифицированный поверхностный слой толщиной от 70 до 420 нм, в зависимости от времени обработки. В структуре слоя можно выделить два подслоя: наружный толщиной —10 нм, содержащий углерод в виде графита, и переходный толщиной от 10 нм до 70-420 нм, в котором присутствуют углерод карбида вольфрама, углерод в алмазоподобном состоянии и углерод в связях С-Н и С-О-Н. В результате диффузии дефектов структуры и атомов из нанослоев происходит газонасыщение глубинных слоев толщиной до 300 мкм, в поверхностном слое образуются, в зависимости от используемого плазмообразующего газа нитриды, оксиды или карбиды элементов, входящих в состав материала образца. При этом скорость диффузии атомов газа в процессе ВЧ плазменного газонасыщения в 2...5 раз превышает скорость диффузии при газонасыщении в разрядах постоянного тока.

7. Разработана физическая модель модификации нанослоев материалов в плазме струйного ВЧ разряда пониженного давления. Ионы плазмообразующе-

го газа, обладающие энергией в диапазоне 40-80 эВ, проникают в поверхностный слой материала толщиной до 20 нм, создают в нем дефекты и образуют химические соединения с атомами материала. Воздействие ВЧ поля и им-пульсно-периодического потока электронов приводят к возникновению в поверхностном слое ВЧ токов, которые способствуют ускоренной диффузии дефектов и атомов плазмообразующего газа и их соединений на глубину скин-слоя. В результате этого изменяется структура поверхностного слоя, происходит перераспределение в нем химических элементов, входящих в состав сплава.

Практическая значимость работы.

1. Установлено, что струйная ВЧ плазменная обработка при пониженном давлении в атмосфере инертного газа позволяет производить нанополировку поверхности, в результате которой очищается и активируется поверхность без ее нагрева, ликвидируются примесные дефекты и одновременно, локально распыляются и расплавляются микровыступы, залечиваются микропоры и микротрещины, удаляются трещиноватый и рельефный слои, уменьшается шероховатость поверхности, наводятся сжимающие остаточные напряжения с плавной эпюрой, повышается усталостная прочность.

2. ВЧ плазменная обработка при пониженном давлении в смеси реагирующего газа (азот, кислород, углекислый газ, пропан-бутан, метан) с аргоном позволяет производить повысить коррозионную стойкость, создать нанодиф-фузные покрытия из оксидов, карбидов, нитридов элементов материала, увеличить микротвердость поверхности в 2-3 раза, навести сжимающие остаточные напряжения с плавной эпюрой, повысить усталостную прочность.

3. На основе результатов выполненных экспериментальных и теоретических исследований разработаны процессы модификации нано- и микрослоев, позволяющие в едином технологическом цикле проводить очистку (без нагрева) с одновременным удалением дефектных слоев и активацией поверхности, плазменную полировку с уменьшением шероховатости на 2 класса, повышение усталостной прочности на 30% с перераспределением остаточных напряжений на глубине до 200 мкм и достижением значений сжимающих напряжений 600...700 МПа, увеличивать коррозионную стойкость в 2 раза, упрочнение с увеличением срока службы изделий в 1,5 - 1,8 раза при использовании инертного газа и в 2-3 раза - при использовании химически активных газов.

4. Разработаны технологии ВЧ плазменной обработки материалов:

Очистка поверхности твердого сплава, нержавеющих сталей, алюминиевых сплавов перед нанесением покрытий ионно-плазменным и электрохимическим методами, повышающая в 2-3 раза адгезионную прочность;

Полировка поверхности зеркал гинекологических из титанового сплава и нержавеющей стали, увеличивающая срок службы в 3 раза;

Упрочнение в 2 раза медицинских ультразвуковых инструментов из титановых сплавов за счет нанодиффузного покрытия из TiN;

Азотирование медицинских инструментов из нержавеющей стали;

Карбидирование изделий из стали 20;

Оксидирование изделий из циркониевых, титановых сплавов и сталей;

Обработка сплава карбида вольфрама с кобальтом с образованием нанодиффузного алмазоподобного покрытия толщиной 20-50 нм, за счет чего увеличивается срок службы медицинских стоматологических фрез в 3-4 раза;

Обработка металлокорда для автомобильных шин, повышающая адгезию резиновой массы к корду и увеличивающая долговечность металлокорда при воздействии знакопеременных нагрузок;

Регенерации алюмохромового катализатора, используемого в производстве изопрена;

Комплексная переработка битуминозных пород с выделением синтез-газа и минерального остатка с высоким содержанием редких элементов.

5. Созданные технологические процессы и специальное оборудование для модификации конструкционных материалов внедрены в промышленное производство в ОАО СКТБ «Мединструмент» и ООО «Фреза» с суммарным экономическим эффектом 30 млн. руб.

На защиту выносятся:

5. Результаты экспериментальных исследований струйных ВЧ разрядов пониженного давления, устанавливающие оптимальный диапазон изменения входных параметров ВЧ плазменной установки (давление газа/>=13,3-133 Па, расход газа G=0-0,12r/c, потребляемая мощность Р_потр=2,2-15 кВт), позволяющий реализовать диапазон энергий ионов на поверхность от 10 до 100 эВ при плотности ионного тока от 0,3 до 5 А/м² необходимый для модификации материалов без преобладания распыления поверхностных слоев, при которых достигается максимальное значение отношения мощности разряда Р_разр к потребляемой мощности Р_Разр1Рпотр ⁼ 0,6-0,7; при этом параметры плазмы струйных ВЧ разрядов пониженного давления изменяются в следующих диапазонах: концентрация электронов и _е=10¹⁵-10¹⁹ 1/м³, плотность тока в струе плазмы 7=(1-8)-10² А/м², напряженность магнитного поля в струе Н= 5-200 А/м, скорость потока 50-500 м/с.

6. Результаты комплексных экспериментальных исследований струй ВЧ разрядов пониженного давления в процессах модификации поверхностных на-нослоев конструкционных материалов, устанавливающие, что при введении в плазменную струю образцов конструкционных материалов концентрация электронов непосредственно в окрестности образца возрастает в 2-2,5 раза, аксиальная составляющая напряженности магнитного поля в струе ВЧ разряда уменьшается в 1,4-2 раза, аксиальная составляющая плотности электрического тока увеличивается в 1,1-2,5 раза, характеристики самих струйных разрядов при этом практически не изменяются.

7. Результаты численных расчетов по построенной математической модели, теоретически обосновывающие, что в диапазоне энергий ионов W_t = 40-80 эВ возникает эффект фокусировки ионного потока на неоднородностях микро- и нанорельефа поверхности, что позволяет использовать низкоэнерге-

тичные ионные потоки для модификации поверхностных нанослоев конструкционных материалов.

4. Результаты комплексных экспериментальных исследований СПЗ, возникающего у поверхности образца в струе плазмы ВЧ разряда пониженного давления, устанавливающие диапазон характеристик ионного потока (энергия ионов W,= 40-80 эВ и плотность ионного тока ./,=0,3-5 А/м²), в котором происходит модификация поверхностных нанослоев конструкционных материалов.

5. Результаты экспериментальных исследований, устанавливающие, что при обработке материалов струйным ВЧ разрядом пониженного давления в диапазоне параметров (давление газа /»=13,3-133 Па, расход G=0,04-0,08 г/с, мощность разряда Р_разр= 0,5-5 кВт) атомы инертного плазмообразующего газа проникают в поверхностный слой на глубину до 100 нм, образуя захороненные слои. При этом общая толщина модифицированного слоя достигает 200 мкм.

6. Результаты экспериментальных исследований, устанавливающие, что при обработке сплавов металлов струйным ВЧ разрядом пониженного давления в атмосфере химически активного газа образуется модифицированный поверхностный слой толщиной от 70 до 420 нм в зависимости от времени обработки. В структуре поверхностного слоя можно выделить два подслоя: наружный толщиной —10 нм, содержащий углерод в виде графита, и переходный толщиной от 10 нм до 70-420 нм, в котором присутствуют углерод карбида вольфрама, углерод в алмазоподобном состоянии и углерод в связях С-Н и С-О-Н. В результате диффузии дефектов структуры и атомов из нанослоев происходит газонасыщение глубинных слоев толщиной свыше 300 мкм, в поверхностном слое образуются, в зависимости от используемого плазмообразующего газа нитриды, оксиды или карбиды элементов, входящих в состав материала образца. При этом скорость диффузии атомов газа в процессе ВЧ плазменного газонасыщения в 2...5 раз превышает скорость диффузии при газонасыщении в разрядах постоянного тока.

7. Физическая модель модификации нанослоев материалов в плазме
струйного ВЧ разряда пониженного давления, устанавливающая, что ионы
плазмообразующего газа, обладающие энергией в диапазоне 40-80 эВ, прони
кают в поверхностный слой материала толщиной до 20 нм, создают в нем де
фекты и образуют химические соединения с атомами материала. Воздействие
ВЧ поля и импульсно-периодического потока электронов приводят к возник
новению в поверхностном слое материала ВЧ токов, которые способствуют
ускоренной диффузии дефектов и атомов плазмообразующего газа и их соеди
нений на глубину скин-слоя. В результате этого изменяется структура поверх
ностного слоя, происходит перераспределение в нем химических элементов,
входящих в состав сплава.

8. Процессы модификации нано- и микрослоев, позволяющие в едином
технологическом цикле проводить очистку (без нагрева) с одновременным
удалением дефектных слоев и активацией поверхности, плазменную полиров
ку с уменьшением шероховатости на 2 класса, повышение усталостной проч-

ности на 30% с перераспределением остаточных напряжений на глубине до 200 мкм и достижением значений сжимающих напряжений 600... 700 МПа, увеличивать коррозионную стойкость в 2 раза, упрочнение с увеличением срока службы изделий в 1,5 - 1,8 раза при использовании инертного газа и в 2-3 раза - при использовании химически активных газов.

Таким образом, в диссертационной работе изложены научно обоснованн-ные технологические решения, внедрение которых вносит значительный вклад в развитие экономики страны, и заключающиеся в определении параметров струйного ВЧ разряда пониженного давления, которые обеспечивают модификацию нанослоев конструкционных материалов, что позволяет осуществлять процессы нанополировки и формирования нанодиффузных покрытий для улучшения эксплуатационных, потребительских и технологических свойств изделий.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всероссийской научной конференции «Тепло- и массообмен в химической технологии» (Казань, 2000), 12-й международной конференции по теплопереносу (Гренобль, Франция, 2002 г.), 16-й Европейской конференции по теплофизическим свойствам материалов (Лондон, Великобритания, 2002), 6-м и 7-м Всероссийских семинарах «Сеточные методы для краевых задач и приложения» (Казань, 2005, 2007), 21-й международной конференции «Уравнения состояния вещества» (Эльбрус, 2006), 4-й Всероссийской научно-практической конференции «Защитные и специальные покрытия, обработка поверхности в машиностроении и приборостроении» (Пенза, 2007), Харьковской нанотехнологической Ассамблее (Харьков, Украина, 2006), 34-й, 35-й и 36-й Международных конференциях по физике плазмы и УТС (Звенигород Московской области, 2007, 2008, 2009), Международной конференции «Micro- and Nanoelectronics -2007» (Звенигород, 2007), VI Российском семинаре «Современные средства диагностики плазмы и их применение для контроля веществ и окружающей среды» (Москва, 2008), V Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии (Иваново, 2008), международной конференции Gaseous Electronic Conference GEC-08 (Даллас, США, 2008), научных сессиях КГТУ (1999-2009).

Основные результаты изложены в 64 публикациях, в том числе в ведущих рецензируемых научных журналах - 10, одной монографии, 6 патентах.

Личный вклад автора в опубликованных в соавторстве работах состоит в постановке цели и задач исследований, выборе методики эксперимента, непосредственном участии в их проведении, анализе и обобщении экспериментальных результатов, в разработке математической модели взаимодействия струйного ВЧ разряда пониженного давления с материалами, разработке технологии обработки материалов ВЧ разрядом пониженного давления. Вклад автора является решающим на всех стадиях работы.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 6 глав, выводов, библиографии (335 наименований) и приложения. Изложена на 321 страницах машинописного текста, содержит 122 рисунка и 16 таблиц.

Похожие диссертации на Струйный высокочастотный разряд пониженного давления в процессах модификации поверхностных нанослоев конструкционных материалов

Струйный многоканальный разряд между твердым и электролитическим электродами в процессах модификации материалов при атмосферном давленииГайсин Азат Фивзатович

Электродинамика и поля температур струйного высокочастотного индукционного разряда атмосферного давленияГайнуллин Рустем Нусратуллович

«Исследование электрических и спектральных характеристик тлеющего разряда низкого давления в продольном магнитном поле»;Пинаев Вадим Александрович

Теплообмен и газодинамика в высокочастотном индукционном и дуговом разрядах при атмосферном давленииГерасимов Александр Викторович

Многоканальный разряд между струйным электролитическим катодом и твердым анодом при атмосферном давленииАхатов Марат Фарихович

Характеристики многоканального разряда между проточным электролитическим катодом и металлическим анодом при атмосферном давлении Нуриев Илсур Мухтарович

Электрические разряды между струйным электролитическим катодом и твердым анодом при пониженных давленияхГайсин, Алмаз Фивзатович

Дуговой разряд малой мощности в паровоздушной среде и в струе электролита при атмосферном давленииСадриев Рамиль Шамилевич

Характеристики струйного многоканального разряда между электролитическим анодом (проточный и непроточный) и металлическим катодом при атмосферном давленииГумеров Айрат Завдатович

Характеристики паровоздушного разряда переменного и постоянного тока с электролитическими электродами при пониженном и атмосферном давлениях Хазиев Ринат Маснавиевич