Введение к работе
Актуальность темы диссертации '^"^_;'^ "'^ I
Процессы переноса гатества п заряда в пористых средах являются объектом последова'-.Л на лротяягіши длительного времен/ Это обусловлено как и'роким пспо'гъзовомием пористых материалов в технике, так :-: возникающими в отой связи-научнлмл задачами, требующими создания адекватних методов оппсаїта процессов переноса в неупорядочен.чнх системах. В данной работе рассматриваются вопросы, связанные с процессами переноса в керамических пористых материалах в условиях, характерных дті некоторых прикладных задач, в частности, в высокотемпературных конструкциях.Как пример использования керамическое материалов в таких конструкциях можно упомянуть высокотемпературные ТОППШ1ЫЭ элементы и магыатогидродлнамические генераторы U первом случае керамика используется в качестве электродов, во втором - з г.ачестве электродов и изоляторов).
Целью настояще" диссертации является теоретическое исследование процессов переноса в перистых кериліпеских материалах з условиях, характерных для ряда прикладных задач, в частности, в высокотемпературных конструкциях, где неотъемлемым элементом является наличие резкого перелада температур.
Научная новизна работы состоит в следующем:
-
Развиты моделььые подходы для расчета эффективных коэффициентов переноса в зернистих пористых средах, учитывающие как специфическую геометрическую форму порозых каналов, так и неупорядоченность поровоіі структуры.
-
Проведено описание динамики процесса конденсации в пористом теле диффундирующего газа в условиях непостоянной по длине пористого тела температуры. Получено нелинейное уравнение, позволяющее описать пространственно - временной характер конденсации. Показано, что развитие процесса определяется распространением в среде резкой границы конденсации.
Получены решения двухмерной задачи, отживающие структуру границы конденсации в упрощенной геометрии пор.
>. Предложена модель электроперзноса в твердых оксидных электролитах типа Мйг+МегОДМеО) со структурой флюорита, при-намающач-во внимание перколяционые эффекты, обусловленные наличием примесных катионов.
Практическая ценность. Полученные в работе результаты могут быть использованы для оценок коэффициентов переноса керамических материалов, для разработки методов пропитки пористых ' сред (в частности, в технологии нанесения катализаторов и покрытий), цля решения некоторых экологических задач.
На защиту выносятся:
. Расчет эффективных коэффициентов переноса в зернистых (гранулярних) пористых средах в рамках упорядоченной и предлагаемой неупорядоченной моделей.
. Описание динамики конденсации в пористом теле газа, поступающего извне посредством диффузии, в условиях непостоянной но длина пористого тела температуры, основанное на введении границы конденсации. Расчет для ряда практически важных случаев.
і. Подробное рассмотрение структурі: границы конденсации для упрощенной геомотрии пор.
. Перколяционная модель и расчет электропроводности твердых высокотемпературны* оксидных электролитов типа М0г+Мег0ь1Мг(1) со структурой флюорита.
Апробация работы. Результаты работы докладывались и обсуждались на IX Всесоюзной конференции но физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов (Октябрь, 1987 г., Свердловск), Всесоюзных семинарах "Методы прямого преобразования" (июнь 1887, июнь І98& г.г., Киев). По материалам диссертации опубликовано 7 научных работ.
Ооъем ряботн. Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов и выводов, списка литературы. Она содержит 132 страницы шевозной нумерации, из которых основной текст :оставлаэт 95 страниц, 30 рисунков и I таблица расположены по -киту Опу ;пк літератури содержит 95 наименовании.
СОДЕРЖАНИЕ ДИССйРТАІШ
Во введении подчеркивается актуальность исследований процессов переноса в пористих керамических материалах", кратко обсуждаются задачи, рассматриваемые в работе, описывается порядок изложения материала.
Глава 1 представляет соС >й обзор литературы. Б ней рассматриваются вопросы, связанные со свойствами керамических материалов, их моделями и современными методами теоретического описи-ния их переносних характеристик.
В главе 2 на основании специфической геометрии поровогс. пространства зернистых (гранулярных) пористых срзд рассчитава-ются зависимости эффективных коэффициентов переноса (электропроводности S , коэффициента дпффузіш Ъ, газопроницаемости К) от пористости Ч1 . Следует отметить, что постановки задач дл>. 6 пористой среды, поры которой заполнены электролитом, а оке лет пиеет нулевую проводимость , и 2) (при длинах пробега ь газе меньших размера пор) совладеют, различаясь лишь физическим смыс лом входящих в уравнения величин.
В разделах 2.1, 2.2 рассчитываются зависимости для зернистых пористых сред в рамках упорядоченной модели., р этой модели центры зерен, изначально имеющих шаровую форму и касающихся друг друга, располагаются в узлах некоторой кристаллической решетки. "Раздувание" зерен (аналог процесса прессования реальных сред) при допущении о сферичности их в тех точках, где отсутствует гас соприкосновение, соответствует уменьшению порисости Н* . Единственным параметром является величина sa=R/a , где R - радиус зерен, <Х - половина расстояния между центрами соседшїх зерен. Норовое пространство представляет собой решотку каналов переменного сечения S^), где а -ось канала. Зависимости ^(-зе.) и Stee,2) могут быть рассчитаны для конкретной решетки.
Основанием для использования упорядоченное решеток при расчете 61"?),К(.^) является то.что случайная плотная упаковка (СПУ) шаров одного размера занимает промежуточное положение по Н1 м«я-ду расположениям!'! шаров в узлах простой кубической (ПК) и гексагональной (или гранецептрированной, ГЦК) реиеток. Аналогичная ситуация имеет место и для числа связей-пор, выходящих из одно-
л
і/о узла, ото позволяет предположить, что и значения коэффициен-тов переноса при не слишком малых Ч? находятся между соответствующими значениями rjih Ж и гексагональной (или ГЩ) решеток. В работе рассчитываются зависимости 6'W) и KW) для трех указанных решеток в приближении:
f-Ws(a) , И~^г/сгй), (I)
где ft и к соответственно электропроводность и газопроницаемость отдельного норового канале. Коэффцяенты пропорциональности в (I) зависят от типа решетки. Приближение (I) для R предполагает пуазейлевскиі: профиль течения вязкого газа з каждом сечешш порового канала. Отметим, что в рассматриваемой упорядоченной модели качестБзшюе поведение 6W изучалось в_ [l] , где предполагалось ^~Sm-m и проводилась нормировка па экспери-менталышо данные. В настоящей работе 6СЧ>) и KW) рассчитываются в рамках приближения (I), не требующего введения подгоночних параметров. Результати расчета в сопоставлении с экспериментальными данными [2] представленії на рис.1. Следует подчеркнуть, что рассматриваемый подход,учитываоцчн специфическую геометрию нор более пригоден для зернистых пористых сред, ujm приближения йаксвелла Гарнетта и эффективной среды [3] .
Оценка приближения (I) проводилась из сопоставления с точно решаемыми задачЕг.ш о сопротивлении и газопроницаемости однополое-тного гиперболоида вращения. В рассматриваемом диапазоне Ч? такое сопоставление приводит :; оцешее относительной погрешности =і 10$. В отношении газопроницаемости К , однако, основная ошибка ( - 30%) может быть связана с заменой реального порового канала соответствующим телом вращения.
В исследуемой модели при Ч-*-Чс (критическая пористость) 6,!0,К~ (^?-ЧсУс Внчислешія для 6 и 2і (в плотном газе) дают t=5/2. і Для Z> в кнудсеновском режиме т = 5/2, для К х = 7/2. Таюіе значения *с определяются сферической формой зерен.
В разделе 2.3 рассматривается возможность применения указанного способа расчета (*?) 'для сред, образованных зернами сильно различающихся размеров. Последовательное применение полученных вцракешш для бНі) к различным фракциям, каадач из которых создает свою"пористость" ^ , в сочетании с приближением Максвелла Гарнетта позволяет оценивать 6Н) таких сред. В предельном случае, когда число фракции R-*-oo , но при этом зна-
чение ^= J\ У і конечно, зависимость ОІ^=Є0Ч v64
проводимость электролита, заполняющего поры). Отметим, что аналогичное соотношение било получено в [З"] иным путем для оа-моподобной модели осадочных пород.
В разделе 2.4 рассматриваются различные проявления неупорядоченности структуры, которая присутствует в реальных зернистых пористых средах. В частности, в этих средах имеется корреляция между размерами соседних поровых каналов, поскольку они зависят от деформации общего для них зерна. В работе показано, что эффекты подобного рода могут приводить к повышению значения рс-критической доли р присутствующих связей з решетке связей-пор (при p«pt вг=0 ). В модельной задаче случайного расположена зерен-шаров двух размеров в узлах ПК решетки найдено, что в образуемой при этом поровой решетке протекание исчезает при рс =0,34. Это значение существенно выше pt =0,25 в трехмерной задаче связей без корреляций 43 . В исследуемом случае задачу определеіпія Рс в ПК решетке связей-пор с корреляцией удается точно свести к известной задаче протекания по узлам ПК решетки без корреляции но с дальнодействием по 3-ю координационную сферу включительно, что и позволяет определить рс . Отмеченный эффект может быть от-вєтстрєн за наблюдаемые в численном эксперименте [і] Рс для СПУ.
В разделе 2.5 обсуждается область применимости приближенно го соотношения между К v\
В разделе 2.6 предлагается неупорядоченная модель пористой среды, содержащая как частый случай упорядоченную модель, описанную в 2.1. Отклонения рассчитанных значений 6W") в рамках упорядоченной модели от экспериментальных при малых Ч> следует связывать о перколяционнкми эффектами в решетке связей-пор. В предлагаемой неупорядоченной моделі* зернистая пористая среда разбивается на объемы,каждый из которых содержит большое количество зерен и характеризуется своим значением пористости Ч*і Каждому объег.у может быть приписано" значение элективной злект-ропроводностн Q ( 4>t ), вычисленной по упорядоченной модели (раздел 2.2), а затем определение 6 всей среды приобретает
форму перколяционной задачл с некоторой функцией распределения цроводимостей То . Таким образом, предлагаемая модель содержит основные геометрические свойства зернистых пористых срзд: специфическую геометрию поровнх каналов и наличие неупорядоченности структуры. Вычисления 614") по описанному алгоритму, представленные в диссертационной работе, качественно правильно описывают поведение экспериментальных зависимостей при малых значениях У
В гладе 3 рассматривается задача о динамике конденсации в пористом теле газа, поступающего извне посредством диффузии, в условиях непостоянной по длине пористого тела температуры.
В разделе 3.1 описывайся постановка задачи, качественно рассматриваются происходящие процессы, проводится вывод основных уравнений. В пористом теле, занимающем область 0<Х<К (рис.2), установлено распределение температуры ТОО , причем
Т в целом уменьшается о ростом X . Исследуемый газ (концентрации alx.'t) ) в момент времени t=0 (пЛх,і=0)=й) начинает диффундировать в поры из области XЧКх)), где YUx)>VUt№^ (рис.2,
N (х) - концентрация насыщенного пара)-. В ходе процесса величины h.(x=0, t )=VlQ и YiO^h.-tVo постоянны. В задаче существуют характерные времена: tA~K?/ZMvf)-диффузионное,
щее вид:
*/$" *н/а0 ~ вРемя конденсации ( 5uQ - коэффициент Диффузии в свободном газе, Vn - размер пор), tn -характерное время изменения пористости М* Условие быстроты конденсации, имею-
^tnTlH-»i, Ф
где \Г - концентрация молекул в конденсированной фазе, поз В работе выводится уравнение для Ч(x,t) в области конденсации (т.е., при t\e. 4t +игхЛа1^з7"7=о; вне отой области ^=ч90, где ^ - начальное значение, г.е собственная пористость тела. В указанном описании существенным является учет эовиекмостч &(Ф) вид которой может быть определен из модельного рассмотрения (глава 2). Уравнение движения границы конденсации ХіД-t) , выражающее закон сохранения массы, им э? вид: где Т„ к J+ потоки газа слева к справа от Х-х« соответственно. Система уравнений (3) и (4) решает поставленную задачу определения ^(Х,^. 8 разделе 3.2. приводится пример расче.э при монотонной за Проведена оценка влияния растеиглня конденсата (если конденсация происходит з жидкую фазу). Расчеты покагывеит сохранение качественной картины процесса и ь этом случае. Количественные поправки к скорости фронта оказываются незначительными, а добавка к суммарному количеству конденсата не превышает 20. В разделе 3.3 рассмотрели возникающие решения при немонотонной зависимости c1n(x)A1* . Реальне такая зависимость может быть обусловлена локальным подогревом в образце. В работе, показана возможность одновременного распространения нескольких фронтов конденсации. В качестве конкретного примера проведен расчет случая, когда Н^/^м имеет один минимум. Уравнения движения трех возникающих при этом границ конденсации решались численно совместно с уравнениями для . *f , к котором приводит метод характеристик для урагнения (3). Вычисляемая таким образом зависимость ^ (x,-t) немонотонна по X. В разделе 3.4. подробно рассмотрена структура границу к'.'ндек- :ации. Разрывные решения ЧЧхД) , описанные в разделах і.2-3.3,обусловлены использованием приближенного уравнения (3) для .ередненных величин.В рамках этого приближения установление структуры границы конденсации невозможно даже в простом случае,когда поры представляет собой щели постоянной ширины (т.е., когда неупорядоченность структуры устранена).Учет добавочных членов в (3) не позволяет устранить раэрызные решения. Принципиальным обстоятельством оказыьаетск необходимость решения многомерной задачи. Для детального описания структуры границы конденсации в работе проводится рассмотрение точных уравнений в геометрии поры-щели Іоффекташ растекания пренебрегается.в частности,задача может рассматриваться как конденсация в твердую фазу). Постановка задачи аналогична описанной в разделе 3.1.Для опре & области с медленно меняющимися границами(ширина цели <Цх) из-за конденсации уменьшается от значения а(х)-о.\> ).Граничными условия-*и для (5) являются: C^k^=%^> ^Vа» » «iA4=QOCi)=UU\ Изменение ширины щели а(.)0) с результате конден-яции описывается уравнением: т H^-IU „ «> Где ь направлен по нормали к aixM,^«n.0ix^v4W«4"o") + ^^1^ (7) іри атом уравнение (5) заменяем системой приближенных: iQ A^=0 . ) лП-^сЦ=0, (8) їде k^tf/u^+'u/uu2. Отметим,что приближение (7) при увеличении раитерная ширина фронта конденсации онаэывается поряди* ширин* <и-ли (т.е.порядка размера пор в случае пористой среди». В главе 4 проводится перколяционное описание электрспрс водности твердых високотемпературних оксидных электролитов тип» (1-*>М0г+іс Me^.U-iOMQ^xMeU со структурой флюорита Керамика на основе таних электролитов используется, в частноеті в высокотемпературных устройствах. В разделе 4.1 проводится классификация носителей заряда (кислородных ваканский) в таких электролитах. Анионная подрешет-ка является ПН решеткой, катионная - ГЩ. При этем давдый анионный узел, в котором монет находиться иен кислорода или вакансия V) расположен в центре тетраэдра с вершинами - узлами катион-ной подрешетки, занимаемыми случайным образом ионами ш или примесными ионами toe. В зависимости от числа ионов Me среди этих четы рех вершин, анионные узлы разбиваются на пять типов с долями Nv^Q/A/ ( X - мольная концентрация примеси, 1=0, ..., 4). Сре ди N\ анионных узлов 1-го типа \J; узлов заняты вакансиями. ( N*V-\J; ) - ионами кислорода. Припишем ншкдой вакансии 1-го тіла, потенциальную энергию Е;, (энергию связи вакансии с I ионами ие). Зависимости Л7^х)/д| определяются валентностью Не", тогда при известных Ei зависимости \к.(х|Т)//у могут быть рассчитаны из условия максимальной энтропии. Заполнения узлов вакансиями подчиняются распределению Ферми. В работе проведены расчеты для электролитов 2г0г— YjQb> ^rO^'Co-B, основывающиеся на значениях Е\, \Ч~\, определяемых в численных расчетах В разделе 4.2. проводится рассмотрение вкладов в прыжковую электропроводность S анионов различных типов, принимающее во внимание образование перколяционных каналов из узлов одного типа. Переход аниона из узла 1-го типа в соседний узел j -го типа ( і, і =0, ..., 4), занятый вакансией, происходит с некоторой энергией активации. Если Е;>Еї . то при переходе L-*j наряду с возможным потенциальным барьером анион преодолевает разность (Е;,-Е; ) в энергиях связи (~0,3 гВ), что существенно ограничивает вклад "связанных" вакансий". Од.іако в некотором диапазоне изменения X узлы 1-го типа образуют канал протекания (перколяциенный кластер), пронизывающий весь образец. Для "связанных" вакансий это означает появление новой возможности для переноса заряда: при достаточной развитости канала протекания направленное движение анионов L-ro типа совершается внутри к.* нала и не требует дополнительней энергии. Оо'разояглие таког* плньла происходит при превышении доль узлов r^=N/cU)/// кри- тического значения Р;,с - Pi 04t). Результаты численных расчетов методом «поите Карло, проведен V,b ряс.5 дана тг.кке зависимость 0^(fy(), где Р^ ()0 = ^^^)/^, ч'хо соответствует рассмотрении канала из объединения узлов типоз от 1-го до 4-гс. Образование такого -капала происходит при Xe'K^-siOjGSi. Величина Хі.і,с а'.ожет быть определена и другім способом, т.к. задачу определения Р1!іс (с корреляциями) удается точно свести к изеєстной задаче протекания с дальнодействием, когда с каждым узлом связачаются не только блияайиие соседи, ко и узлы из нескольких следующих координационных сфер. Действительно, заметим, что существование канала протекания по. объединении узлов типов от 1-го до 4-го в анионной (Г1К) подее-сетке означает существование канала протекания ао примесным катионам Не в натиокной (ГЦК) подрешетке с дальнодействием по 1-й, 2-й и 3-й координационной сферам. К, наоборот, отсутствие первого канала означает отсутствие другого. Известное значение 8"] порога протекания в задаче узлов в ГЦК решетке тогда привс, ,ит посредством простых вычислении я значении X^ftC^QM, которое согласуется с полученным из численного эксперимента (рис. 5). Результата расчетов по Pic , приведенные в работе, позволяют оценить Є при Х<0,2 следующим обр-^-см: в«<50+е4, - (9) где ^0 я SA- электропроводности пс каналам 0-го и I-:-. т>-.;. соответственно, рассматриваемым как параллельно включенные- противления. Приближение (9) яьляется оценкой снизу для 6 предполагает запрет на переходы между узлами различных т::пов. Оценки показывают, что для анионов 1-го типа переходы 1-*-^ {\+i) редки, поскольку узлы типов i>i труднодоступны эиергзтичесни а узлії 0-го типа малодоступны ио-за мэлсс:-и "tf"o/V по сравнение с -VTi/л/ - В разделе 3 представлено выражение для G^ -электропро водности по каналу 1-го т,:па, содержащее учет геометрической структуры перколяционнсго канала: где численный коэффициент А и энергия активации V;. выступают риментально наблюдаемые локальные максимумы в <3(Х^ (во всем диапазоне 0 < X < I) могут определяться открытием соответствующих каналов протекания. Для электролита (і-х)?гОд + xScgO, местоположения локальных максимумов примерно соответствуют расчетам (рис. 5).
воляет упростить задачу. В этом случае описание может быть про
ведено посредством введения движущейся границы конденсации X«W.
Хус l-t = Q') = v1 , рис.2 , где Xj.,x0 - точки касания прямых,
проведенных через їЦх=0>=пои m*=k>u соответственно как
касательные к N(x ). При этом : h.o<)«N(v) » если Хк<Х<Х0;
распределение ШХ) .линейно, если 0<Х<Хк или X0
(3)
висимости с|лЛх)/с1х . В случае зависимости ЗіІЧЛ -"Qo^ полу
чены аналитические вираження для ЧЧ*,^. ПрнмЪр расчета при-
Еедон для условий, могущих возникать в І'ТД-гснераторе. При этом
конденсирующимся в керамическом изоляторе веществом является
%^3 ^ка-,(иевая присадка, находящаяся в газовом тракте шГДГ -)
Результаты расчета '^(Л/t) при 11^=^0-^1-^^%^^ ,^ = U>i
^=П0^>&Ьфн,25-\а\^,^0--.11,2. для различных "С привэденн на рис. 3
При типичных для работы ыГДГ .-значениях нонстент характерное вре
мя изменения пористости составляет ^100 часез с уменьшением
межэлектродного сопротивления до величины в несколько Ом. Кроме
этого, рассчитано соответствующее время выхода ^.Л сконденспро
вевшейся присадки : t^ на порядок превгаает время конденсации.
делении концентрации lr\.(x,4;V) (ось X направлена вдоль щели,
у - перпендикулярно н ее поверхности)необходимо решить уравнение
Лапласа ^ ^
числа членов разложения и, соответственно, увеличении числа уравне
ний типа (В) для определения \\„ .а^іги, и т.д. становится все
Іолее точным и стремится к решению уравнения (б).Учет только пер-
аых двух членов в разложении (7) не позволяв і' установить сшивку
ц-ниасодных ^-/^ справа и.слева от Vm=Q . Задача (6)-(8)
с соответствующими граничними условиями сводится к системе трех
Н^чтгкных дифференциальных уравнений первого порядка,которая ре-
шаі?гс$ ь.і ті.дом пристрелки. Результаты расчета по указанному алго-
PWT-S преьстанлі'.іи на рио. '1 ( Л'-а/а0 ,Р = Хул/<1о' Ььдно.что ха-
ные в работе, показывают, ч:о в интересующем диапазоне 0<Х-< 0,2
развитии ятшеттся канал из узлов 0-го типа и канал из узлов 1-го
типа (рис. 5); данные представлені.! для системы (l-x^WOi + XMeJl^,
для перехода к (. i-x')MQz-v х1 МеО следует установить соот
ветствие X'=2x/(t + xV Значения >;.<_ отличаются от значения
0,31 4J, соответствующего случайному расположению узлов в ПК
решетке, поскольку з располскенк»! знпоннігх узлоь имеется корре
ляция, связанная с тем, что каждый катион является соседом для
восьми .анионов и влияет на их тип. Так, (^,-^:0,17 (исчезновение
протекания), Pic ~ 0,22 (появление). Заниженное значение ?ic
обусловливает сущестьенний Еклад анионов 1-го типа в рассматри
ваемом диапазоне У,< 0,2. В работе определены Р^0 (<-=0, ..., 4),
а также соответствующие критические индексы ^ , описывающие
поведение вероятности протекания 0;/"(r\-fu)', Значения
$ -0,38*0,42, что согласуется с ^»0,4 в отсутствие корреляции
в соответствии с гипотезой универсальности t^j- 4
как параметры. На рис. 6 приведены результаты расчета б по при
ближению (9) при "О =^=0, и /\=7 для электролита (i-x^-rtU-*"
+х\^03 е сопоставлении с анспериментальными данными [9„ Ю].
Полученные зависимости S(x,*T\ качественно верно описывают экс
периментальные данные, за исключением области малых значений X
В этой области электролит претерпевает фазовые превращения (пере
ход к тетрагональной и моноклинной решеткам) и сопоставление с
изложенной моделью затруднительно. Спад 5 с ростомХр>проведен
ном рассмотрении происходит из-за растущего связывания вакансий
в комплексы работе отмечается, что экспе-Похожие диссертации на Эффекты структурной неупорядоченности в процессах переноса в пористых керамических материалах
