Введение к работе
Актуальность работы.
В области химии и технологии кислородсодержащих соединений важным направлением является их каталитическое гидрирование. Эти процессы используются в нефтехимии для получения непредельных и предельных спиртов, карбонильных соединений, эфиров и т. д. Сложность в управлении селективностью таких процессов состоит в том, что в исходных соединениях конкурируют несколько типов кратных связей (сопряженных или изолированных друг от друга): алифатическая связь С=С, связи в ароматической п-системе и связь C=O, относящаяся к сложноэфирной, кетон- ной либо альдегидной группе. При этом получить нужные вещества с высоким выходом весьма проблематично, т.к. могут реагировать сразу все кратные связи (как C=C, так и C=O) с получением продуктов разного состава.
Известно, что, как с кинетической, так и с термодинамической точки зрения, связи C=C, в том числе и связи п-системы ароматического ядра, имеют большую реакционную способность по сравнению со связью C=O при гидрировании. Влияя на процесс выбором эффективных каталитических систем и варьированием условиями процесса (T, P и т.д.), возможно увеличить разницу в скоростях гидрирования связей C=C и C=O, добившись селективного превращения в одном направлении.
Объекты исследования: фенол, 2-циклогексилиденциклогексанон (дианон) и метиловые эфиры непредельных карбоновых кислот являются промышленными продуктами: целевыми или побочными. Кроме того, они представляют собой интересные теоретические модели непредельных кислородсодержащих соединений, позволяющие изучить реакционную способность различных типов кратных связей в молекуле.
Учитывая большой объем использования выбранных объектов в промышленности и растущий рыночный спрос на продукты их гидрирования, разработка теоретических основ и способов направленного гидрирования кислородсодержащих соединений является актуальной и практически значимой задачей.
Диссертационная работа выполнена в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы» (дог. № 604/07) и Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (ГК П206).
Цель работы и основные задачи.
Цель работы - исследование селективности и закономерностей гидрирования кислородсодержащих соединений: фенола, 2-циклогексилиденциклогексанона (диа- нона) и метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот до следующих продуктов: циклогексанона, 2-циклогексилциклогексанола (бициклогексилового спирта), метиловых эфиров предельных карбоновых кислот и алканов линейного строения в присутствии различных каталитических систем.
Для выполнения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:
выбрать эффективные катализаторы (табл. 1) и условия для осуществления процессов направленного гидрирования:
разработать методики анализа и провести идентификацию составов продуктов гидрирования в изучаемых системах;
изучить кинетические характеристики указанных процессов с целью их возможного применения при разработке технологий;
аргументировать индивидуальные подходы для управления селективностью в технически востребованных реакциях гидрирования кислородсодержащих соединений, содержащих различные сочетания кратных связей C=C и C=O.
Научная новизна работы.
Изучен процесс направленного гидрирования фенола в циклогексанон в присутствии катализатора на основе нанокомпозита Pd/СПС производства НИЛ «Катализатор» на базе Тверского государственного технического университета (0,5% Pd на матрице сверхсшитого полистирола), позволяющего провести реакцию с конверсией по фенолу >98% при селективности по циклогексанону >90% в температурном интервале 150-180С при атмосферном давлении.
а) фенола в циклогексанон:
ь 2H
б) 2-циклогексилиденциклогексанона (дианона) в 2-циклогексил- циклогексанол (бициклогексиловый спирт):
в) метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот в метиловые эфи- ры предельных карбоновых кислот и алканы линейного строения:
Впервые исследован процесс гидрирования 2-циклогексилиден- циклогексанона (дианона) до 2-циклогексилциклогексанола (бицикло- гексилового спирта) на Pd, Ni, Cr, Co, Mo содержащих катализаторах. Установлено, что на Co-Mo катализаторах в интервале температур 245-325С при давлении 25 атм процессы деструкции (гидрогенолиза) существенно преобладают над процессами гидрирования, давая почти количественный выход бициклогексила; Ni-Cr катализатор в интервале температур 200-273С проявляет одинаково высокую активность в направлениях конкурирующих реакций гидрирования и гидрогенолиза. Катализатор Pd/Al2O3 при 275-325С и 25 атм позволяет провести гидрирование с выходом целевого спирта 2-циклогексилциклогексанола до 83%.
Изучены закономерности процесса деструктивного гидрирования метиловых эфиров карбоновых кислот на Co-Mo катализаторе с количественным выходом алканов линейного строения С15-С18.
Впервые для изученных реакций оценены суммарные кинетические факторы к, [мольг^ч-1] и наблюдаемые энергии активации Еакт., [кДж/моль]. Данные величины позволили количественно сравнительно охарактеризовать как эффективность работы различных катализаторов в рамках одной реакции, так и гидрирующую способность одного и того же катализатора применительно к различным соединениям.
Практическая значимость.
На основании полученных экспериментальных данных рекомендованы оптимальные условия для осуществления процесса направленного гидрирования фенола в циклогексанон.
Предложена схема гидрирования 2-циклогексилиденциклогексанона в бициклогексиловый спирт в качестве способа переработки отходов производства капролактама.
Получены зависимости, позволяющие выбрать температуру, давление и скорость подачи сырья для гидрирования смеси метиловых эфиров непредельных карбоновых кислот с целью облагораживания биодизельного топлива (повышения окислительной стабильности, энергоемкости и цетанового числа).
Предложен способ получения синтетических углеводородов из метиловых эфиров карбоновых кислот методом гидрогенолиза на катализаторе Co-Mo (НК-100, производства ЗАО «Новокуйбышевский завод катализаторов», Россия) при температуре 320С и давлении 14 атм.
Апробация работы.
Основные материалы диссертационной работы были доложены на XVII и XX Всероссийских Менделеевских конференциях молодых ученых (Самара, 2007; Архангельск, 2010); на XII Международной конференции «Окружающая среда для нас и будущих поколений» (Самара, 2007); на Международной конференции «Молекулярные наносистемы для превращения энергии (MEC-2007)» (Москва, 2007); на XVI Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «ЛОМОНОСОВ-2009» (Москва, 2009); на V Всероссийской конференции студентов и аспирантов «Химия в современном мире» (Санкт-Петербург, 2011); на Всероссийской научно-практической конференции «Инновации в науке, производстве и образовании» (Рязань, 2011).
Публикация результатов.
По материалам диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, в том числе 3 статьи в реферируемых журналах и 7 тезисов докладов на всероссийских и международных конференциях.
Объем и структура диссертации. Диссертация состоит из введения; трех глав, выводов; библиографического списка из 93 источников. Диссертация изложена на 138 страницах машинописного текста, включает 55 рисунков и 45 таблиц.
