Введение к работе
Актуальность темы.Научно-технический прогресе во многих областях народного хозяйства определяется продуктами "малой химил":различными реактивами,реагентами,селективными растворителями к т.п.Одним из важных сырьевым источником является постоянно'возобновляемое пеятозая-оодержащие сырье и получаемый из яего -фурфурол.Главным методом синтеза органических соединений, с использованием Фурфурола в качестве сырья принадлежит каталитическим методом,в частности.реакции гидрирования. Первичным продуктом гидрирования фурфурола является фурфуриловый спирт ('ИЗ),которые имеет широкий спектр практического использования. Однако уровень производства '1С не удовлетворяет возросшим потребностям народного' хозяйства.Это обстоятельство объясняется пизкой производительностью и небольшим сроком службы промышленного окисного катализа- . тора ПЩ-І05,который сложен в приготовлении и не подвергается повторной регенерации.Следовательно,разработка новых высокоэффективных катализаторов для селективного гидрирования Фурфурола в 'ГС является весьма, актуальной проблемой.При отыскании оптимальных катализаторов для получения '[С наиболее перспективными являются сплавные многокомпонентные мешше ка.тализаторы',модифицированпые переходными металлами и ферросплавами.Они отличаются еысокой активностью .селективностью действия, пизкой стоимостью л простотой приготовления.Эти катализаторы могут быть использованы также для селективного'гидрирования многофункциональных фураяовых соединений,содержащих карбоиалъяую группу,двойную связь и другие функции.
Цель работы; Разработка и подбор сплавных катализаторов гидрирования фурфурола в SO.Нахождение путей синтеза фурановых соединений елективним гидрированием полифуякциональяьпе производных фурфурола .Комплексное изучение фазового состава,структуры,адсорбционных и каталитических свойств сплавных медных (50$ АІ)катализаторов с добавками никеля и ферросплавов.установлению закономерностей гидрирования фурфурола как на суспендированных,так и на стационарных катализаторах в условиях широкого варьирования технологических параметров.
Научная новизна.На основании обобщения экспериментального материала с помощью координационного подхода с привлечением данных кванте—химических и адсорбционных исследований сформулированы принципы 'подбора сплавных катализаторов селективного гидрирования Фурфурола. В результате систематического исследования в процессах гидрирования Фурановых соединений содержащих двойные связи и карбонильной Функции
на сплавных медных (505» AI) катализаторах с добавками ферросплавов, предложены условия их превращения в фураяовые спирты.
На залиту выносятся следующие положения! I.Принцип подбора модифицирующих добавок к медному катализатору селективного гидрирования фурфурола в <Ю.
2.Разработка новых высокоэффективных катализаторов на основе многокомпонентных медных сплавов с добавками ферросплавов для производства ФС и различных Фураяовых спиртов,
Практическое значение работы,Создан оптимальный стационарный многокомпонентный медный катализатор,который прошел укрупненные лабораторные и промышленные испытания в реакции непрерывного гидрирования фурфурола в ФС.полжфупкциональных производных фурфурола и фурановые спирты. Публикация и апробация.Основные результаты работы изложены в четырех статьях,опубликованных в открытой печати и в двух брошюрах.
Результаты работы доложены на третьем региональном совещании республик Средней Азии и Казахстана по химическим реактивам (г.Ташкент, 1990 г),на научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Казахского химико-технологического института (г.Чимкент, І988-»І99Ігг.),а также на ІУ Всесоюзном совещании по химическим реакти-вам(г.БакуД991г).
Объем работы.Диссертационная работа состоит из введения,семи глав, заключения,выводов,списка литературы,включающего 220 найменовалий. Работа изложена на 148 страницах машинописного текста,содержит 12 табл., 14 рисунков и 7 схем.
Первая глава посвещена литературному .обзору по селективному гндриро- ваялю полифункциональяых фураяовых соединений. . .
Во второй главе приводятся .экспериментальные даяние по фазовому, химическому и гранулометрическому составам,пористой структуре многокомпонентных медных сплавов и катализаторов.
Третья глава посвящена обсуждению данных термодесорбции водорода из скелетных многокомпонентных медных катализаторов.
В четвертой главе описывается эксперименты по исследованию катали-. тической активности скелетных медных катализаторов с-добавками никеля и ферросплавов в реакции гидрирования фурфурола в ФС.
Пятая глава посвящена изучению влияния технологических параметров на кинетику и механизм гидрирования фурфурола.
В шестой главе приводятся данные по гидрированию фурфурола без растворителя на суспендированных и на стационарных сплавйых катализа-торах.
В седьмое главе приведены данные по синтезу и селективному гидрированию производных фурфурола,содержагап двойную связь и карбонильную группу.
На основания полученных результатов сделаны заключения и выводы.
КРАТКОЕ СОДЕЕГАНИЕ РАБОТЫ '
Выбор исходных компонентов,методика приготовления я исследования катализаторов .
Выбор сплавных- катализаторов гидрогенизации фурфурола осуществляли . по изменению электронной конфигурации л стандартных теплот образования (дН ) низших оксидов /з-и «'-элементов.
Объектами исследования явились катализаторы,приготовленные из
бинарного (вес %) Си-АІ =50-50,тройных Си-50А1-МС#Мі и мяогокомпонен-
тяых Ся-50$АІ-1Ч-ФТі(ФТі -ферротитан-сплав,содержащий 61,05$ Ае,38,7%9?Г,
0,25 примесей), «-^/#Ч^(ФХ-феррохром,состоящий из в,1%Сг ,29,?4%
/e,0,S6# примесей - С,Р, ), , (XX -
ферросилнкохром,содержащий 20,2/ё,49,Г&',30,48^2,0,^примеси),
' Сплавы были приготовлены в высокочастотяоЯ плавильноЯ печи по' известной технологии.Всего было приготовлено четыре систеїм сплавов (25 составов),содержащих никеля и ферросплавов,а также опытно- промышленная партия с добавкой <ЇСХ,
Для изучения 'фазового состава и структуры сплавов и катализаторов использовали рентгенографическое,микроскопическое,электроняомикроско-пическое,объемно-адсорбционное,термодесорбциониое,химическое последо-ваяия.
Скелетные катализаторы готовили путем выщелачивания сплавов 2С$-
водным раствором едкого натра на ккпятаей водяной ъапе в течение одного
часа с последующим отмыванием водо.1 от щелочи до нейтральпоЛ г^акции
по фенолфталеину. '
Стационарные катализаторы готовили из сплавов диаметром зерен 3-4 мм путем частичного выщелачивания алюминия.
Гидрируемое вещество,методика эксперимента и хроматографлческого анализа
В качестве гидрируемого соединения использовали свежеперегиая-яый $jv$hw*( М-в.-96,06, іхип-(61С,о[*0-l,t590 ),который получается гидролизом древесины и сельскохозяйственных отходов. Эксперименты по гидрированию выполнены в автоклаве- Вишневского при интенсивном перемешивании реакционной средн.Для каждого опыта брали 200cmj 10/К-яого водного раствора фурфурола.Количество катализатора равно 0,5г.Об активности катализаторов судили по скорости реакции (W)
- є -
выраженной в г W на I г катализатора sa І чао(г/г«ч).Условия реакции варьировали в широких пределах:температуры 40-120С,давление водорода 4-12МПа.
Для непрерывного гидрирования на стационарных катализаторах использовали чисты!) фурфурол без растворителя. Об активности'стационарных катализаторов судили по величине контактной нагрузки,выраженной в литрах гидрируемого фурфурола на I литр катализатора за I час(л/л'ч или ч ),соответствующей 98-I00/S выходу ФС.
Анализ -продуктов гидрирования проводили методом газожидкостной хроматографии на хроматографе "Хром-4" с пламенно-ионизационным детек-тором;прп этом в качестве неподвижной фазы использовали полиэтилен-гликоль-6000,инертного твердого носителя-хроматон с размерами гранул 0,10-0,25 мм.
Для изучения селективного гидрирования были использованы производные фурфурола(полученные конденсации последнего с ацетальцегида, ацетона,циклопентанона),а также ацетилфурая.
Исследование фазового состава и структуры' сплавных многокомпонентных медных сплавов и катализаторов
Фазовый состав и структура Си-5о'ІЛІ-f-!-tD'/,//c',Сц-5ЩAt-Jr/0%
-д(-SX
Химический,гранулометрический составы и пористая .структура скелетных многокомпонентных медных катализаторов
Результаты'химического анализа выщелоченных медных катализаторов показывают,что основным компонентом продуктов выщелачивания является медь,содержания которой на 1,2-2,0$ ниже,чем "в шихтовых составах сплаво* Концентрация остаточного алюминия в катализаторах достигает 6-10,1$ из-за трудности разрушения новых иятерметаллидов сплавов.Наблюдается значительное уменьшение содержания кремния в катализаторе в результате раст вореяия его в щелочи.Концентрация остальных моцифгцируюотх добавок существенно не меняется.
Результаты исследования гранулометрического состава с помощью оптической микроскопии и электронного микроскопа подтверждают обогашея-яость исследуемых катализаторов частицами с=0+ 2мкм и 3j < Імкм.
Модифицирующие добавки увеличивают долю частиц с 2*аеС. =1 мкм,одновременно увеличивают удельную поверхность,объем пор и величины их эффективных' радиусов.уменьшая долю микро- и супермикгопор скелетной veim 50$ АІ.Зти изменения обусловлены наличием оксидных форм 'легирующих металлов,которые диспергируют медную фазу и заполняют поровое пространство катализаторов.
Адсорбция водорода на скелетных медных катализаторах '
Термоцесорбциояные исследования показали,что выделение водорода из всех катализаторов начинается со 10О-120С и продолжается до 6С0С п выше в двух или трех температурных областях:100-2лг),220-490,460-6ЮС. Модифицирующие компоненты по разному влияют па тІЕІКС>Едес и млю сорбированного водорода.Наибольшей емкостью обладают Си-з"/,ФХ-JHVfrffy&tS/t ФСХ-3:/о/.??,'катализаторы,общий объем десорбнроЕаяного из них водорода достигает 17-20,6 см3/г,что в 6-7,3 раза выше,чем у такового для скелетной -мепи(50$А1)без добавки.Легирующие добавки увеличивают количество первой формы водорода до 1,8-6,0 см /г.понижая ее Е до 105-170 кДж/моль. Аналогичное влияние они оказывают и на вторую форму адсорбированного водорода.Добавки ферротнтаяа формируют третью нлпболсе прочноадсорбг-рованную форму водорода с Ецес-1ЯР-Г5 кДж/моль и Т,.акс-460-515С.Модп-фгщнроваяные катализаторы по возрастанию сорбциояной способности по водороду #располагаются в ряд: Си(5оУО<Ои-ФП<Си-М<:Си-іУ.ФХ-/Гі<Ои-зХ?а1 9#ї<й/--«?*-Р7ССкелетні!іе медные катализаторы обогащены относитечьяо атогарно адсорбированного водорода с Е„- І54-І6.0 кДж/моль.Ранее было показано, что медь активирует водород только при высокой температуре в возбужденном состоянии(,3<{*4s?3<*94j'*/).tyfiolA из причин увеличения прочности связи
Си - п является повышенно степени ее поляриэованностп
под донорпкм влиянием остаточного алюминия и.его ^-/ (Которые характеризуются низким значением окислительно-восстановительным потенциалом (f0) алшкяия и высоким эффективным зарядом на атоме кислорода^-^й.<Ь) pf/ftSO" d2'(ft,^самостоятельно яе активируют водород,так как они яе удовлетворяют правилу переноса спаренных электронов на свободную ^"~ разрыхляющую орбитраль І^.Ойнако <*'- металлы,рказывая на // «/"-У^^ акцепторное влияние,ослабляют анергии связи Со -Н ,что способствует увеличению доли относительно слабоадсорбированных Форм водорода. 3d's< - (fe/М')- металлы в катализаторах формируют дополнительные
d - центры активации ^.Исследуемые добавки по возрастанию сорбцион-ной способности располагаются в ряд:
Гидрирование фурфурола на скелетных медных катализаторах,модифицированных добавками никеля и ферросплавов
В настоящей работе изучена каталитическая активность скелетных медных 50#А1 катализаторов с добавками Уі,ФТі. 'одновременно фХиМ^ХифП.фагиф?*'* реакции яядкофазной ' гидрогенизации фурфурола.Результаты экспериментов приведены в табл.І.Из данных табл.1 видно,что гидрирование фурфурола на исследуемых многокоіліонентннх медных катализаторах осуществляется селективно до К,скорость образования которого существенно вависит от природы и содержания.
- і
Таблица I. . Результаты гидрирования фурфурола на скелетных медных (5(#А1) катализаторах с добавками никеля и ферро5плавов
—" *"* —* "" "* """ о
Условия: 200 см 10$ -ного раствора ЯурТурола; Г0С и 6 МПа; 0,5 г катализатора
Ёкаж. I А
Добав IBuxon 'tCK) во времени (мин) ! и/ ! л" I ""? ! *<»«
Ica' rf !" О ~1~ 10 I 20~ I 40~Г ~60 *" ~1г/гчІ ч!' І 60-90С . 9О-Т30С
вес % ! и ! iU Ми ! 4и ! ьи !г/г-4! ч ! кдя/колъ! кьЛчш,
І ""ї"~2~ 7 ~3~!~ 4 "t"~5~ Т ~ " " Т W 8 "і" ~ О " "і" ~10
~сй{50ХЮ - ~ ~2Т4~ ""зТо" 5,5 ~ ~774 275~о7зі25 ~ Г 4В~?~ ~
f.o'/.Уі 2.0 11,0 Flo 33,0 43,0 17,5 2,0167 14,3 20;5
3,0 4,0 14,5 24,5 41,6 56,0 22,0 3,8167 11,4 16,0 -
7,0 ' 3,0 13,4 24,0 30,4 40,4 20,2 3,3610 8,7 Ir,n
10,0. 2,0 13,0 20,4 34,3 4,0 _20,0 3,3333 14, 17,6
Г,0#МЇ 1,8 10,5 18,0 32,0 42,0 ' 17,12,8500 15,4 20,3
3,0 2,5. 13,0 23,2 40,4 52,5 21,8 3,6333' 11,0 " 17,2
7,0 4,2 24,.5 38,0 55,0 6865 28,2 4.7Г00 7,0 18,&
3,С№ 1,7 13,7 23,4 37,5 51,6 21,Т 3,5167 0,0 14,7
' 355ЭД *
+І,055Уі'2,3 31,5. 52,0 70,0 00,0 32,7 5.450 3,7 '34,5
3#5Х
4-3% Г/С 2,0 20,0 50,2 68,0 78,0 31,8 5,300 3,3 . 34,8
зю:
ЦЙЛ/і' 1,8 27,8 48,0 66,0 75,0 -30,6 5,100 2,7 24,8
3*4'
+WV-.' 1,3 26,0 47,0 60,0 73,0 ' 2,8 4,г667 2,7 25,6
+ЇС$ЛЇІ,5 24,0 45,5 63,2 71,0. 20,0 4,0330 2,0 "25,4
+ї% №12,0 3460 46,5 65,0 75,0 30,6 5,1000 4,2 25,2
+ЗЙ>ТІ 2,5 39,5 51,4 69,0 01,0 31,1 5,5167 3,5 22,1
+5#УК 2,8 46,0 57,0 75,0 85,0 34,7 5,7833 2,0 ЗІ,"
+7?,-гТч 2,5 36,0 50,0 67f0- 77,5 31,6 5,2667 2,0 23,3
3%П
+ІС#«;2,3 32,0 43,0 62,0 74,0 30,2 5,0333 7,5 24,3
5f,KX 1,8 27,0 47,0 65,0 74,0 30,2 5,0356 2,6 25,4
+ІФТС''2,5 30,0 51,0 60,0 7Г,2 32,3 5,3833' 3,6 22,0
+3%W 2,0 40,1 52,0 70,0 82,7 33,8 5,6333 3,5 33,0
5/^ХЗХ
+ 5%Ж2,0 2-,0 40,4 68,0 78,5 32,0 5,3333 'з,8 дз.б'
модифицирующих добавок.Добавки никеля,Феррохрома в Си-50/.At
сплаве увеличивают скорость Гидрирования фурфурола в 9,7-14,3 и 9,4-15,7
раза.Одновременное введение 3#5Х и 1-10 .никеля ,1гЮ'/,//^-з/.<РКи1-^-го'/
Я0 Ті,&7, ФСХ и t-гіаФТі в сплавы приводит к повышению активности
скелетной меди соответственно'В Т6,1-18,2,17-19,3,14,5-18 раза.Наибольшую
активность проявляют Си - / -ї-зУМі, Cu-S -^-'f'/qoTi, Си - ЗУ фх - / ±3%
Уі , Си - з'4ФХ- У*/. ФГі, Си-sy, <рсу-/4-3%
Величина кажущейся анергии аятвваодш процесса на промотлрованных і
катализаторах в интервале 60-Я0С колеблется в пределах 2,7-15,0 кДж/моль, а в области 90-120С -9,5-31,9 кДж/моль,причем она уменьшается с ростом актЧ
явности контактов.В цепом модифицирующие компоненты понижают энергии активации гидрирования.По величинам кажущейся энергии активации можно судить, \ что реакция при 60-?0С в основном лимитируется активацией Фурфурола,а в области С: 90-120С - активацией обоих реагирующих компонентов.
Промотирующее влияние никеля обусловлено формированием нового соединения Me24fj, которое в недовшелоченном состоянии входит в состав
выщелочных катализаторов.Добавки ферротитана в сплавах образуют отдельные включения и дополнительные эвтектические смеси.МодиФпцируюшие металлы в катализаторах находятся е растворенных,оксидных,свободных состояниях,по разному увеличивают их удельную поверхность,концентрацию фракций частиц с ?wa/tc.=lMKH .объем пор и величины эффективных радиусов,сорбционную способность по водороду,понижая прочность Си - н -"связи,что положительно сказывается на активность исследуемых катализаторов.
Графические зависимости скорости гицриования Фурфурола от природы и содержания модифицирующих добавок представлены на рис.1-3.Из них видно,что; кривые скорости от содержания легирующих комлонентов проходят через максиму^ мы.соответствующие
содержаниям модифицирующих добавок в сплавах.Исследуемые многокомпонентные
медные 50/SAI катализаторы по возрастанию активности располагаются в ряд: Cu(So'Oe)< Cc/.j-hs'/Уі < Cu-S-г/о^ФГІк Си -з'/фх-з і-5ХУі< Cu-sfr/--S+fo'/qor, & Си-S'/qoCX-/4-3/( ФТІ .
Этот ряд примерно соответствует" увеличению общей сорбционной способности по водороду и удельной поверхности исследуемых катализаторов.
II -
О промоткрушем влиянии добавок
На активности меди влияют модифицирующие металлы и их оксиды. Остаточные Ж и у-AtiO^ на медь оказывают донорное влияние, усиливающее на ней отрицательного заряда,что препятствует п. - координирований С=0 группы с поверхностью.Остальные металлы-добавки (ТС,Сг ,Fe, */<. ) и оксиды (Си О, Си^о) по отношению к меди являются акцепторами электронов;облегчают активацию реагирующих компонентов на поверхности.Добавки А'формируют в катализаторе дополнительные ^-центры активации.Никель,как умеренно орбитальный металл участвует в активации С=0 группы за счет dv~и ^ж - электронов путем как п- так гг %- координирования /см. схему ) - * '-№; сг) самостоятельно не активирует реагирующие компоненты,но они являются < акцепторами по отношению к АС > {-Мі^рттт донорное влияние последних,что способствует координации С=Ю группы с поверхностью,ослабляет энергии связи К и е~ .
Таким образом,для повышения активности медного катализатора гидрогенизации фурфурола в ФС необходимо использовать в качестве модифицирующих добавок никель и ферросплавы ( Fe, Сг, Ті, л ) ослабляющие прочность связи К -*н е~, способствующие п -координированию С=0 группы с поверхностью,'Тісрмяруюшне дополнительные d-центры (Fe, уі) активации молекулы водорода и фурфурола.
Влияние технологических параметров на кинетику и механизм гидрирования фурфурола
В установлении кинетики и механизма гидрирования имеет большое значение вопрос о влиянии концентрации гидрируемого соединения на скорость процесса.Нами изучено влияние концентрации водного раствора фурфурола на кинетику его гидрирования в присутствии многокомпонентных медных катализаторов с добавками никеля и ферросплавов. Результаты исследования приведены на рис.4а и б.Из них следует,что гидрирование фурфурола на Cu-s'/Уі катализаторе при 120С и 6 МПа,а на остальных контактах в сбласти 120С и 4 МПа осуществляется по нулевому порядку по непредельному соединению (рис.4а ). Дальнейшее повышение давления водорода при 120С до &-10МПа приводит к постоянному росту скорости гидрирования с увеличением концентрации и водного раствора фурфурола, что свидетельствует о переходе порядке
реакции по гидрируемому соединению к дробному (рис.4 б).
Нулевой порядок реакции (пгг- о) по всей.вероятности .объясняется тем,что адсорбция гидрируемого соединения на поверхности катализатора соответствует области насыщения.При относительно жестких условиях фурфурол способен вытяснить с поверхности катализаторы тем больше водорода,чем больше пго (фурфурола)находится в растворе,так как во время реакции концентрация фурфуро.па в растворе непрерывно уменьшается, то изменяется г его концентрация на поверхности катализатора.Поэтому порядок реакции по фурфуролу становится дробным(nfr — 0,2-0,3). "
Исследовано одновременное влияние давления водорода и температуры .процесса на активность многокомпонентных медных катализаторов в ' реакции гидрирования фурфурола.Результаты экспериментов приведены в табл.2 г. нарис.5 и 6.Из них следует,что варьирование давления водорода от 4 до 12 Ша,а температури опыта -в интервале 20-120С оказывает существенное влияние на скррость гидрирования фурфурола.С ростом давления от 4до 10-12 Ш1а при 20-120С скорость гидрирования фурфурола возрастает соответственно в 1,1-2,2 и 1,1 - 1,5 раза в зависимости от природы катализаторов.
Аналогичное повышение температуры опыта от 20 до Ю0-120С при 4 и &-І0 Ша обеспечивает увеличение активности исследуемых катализаторов соответственно в 1,8-3,3 и 1,2-1,5 раза.
Зависимость скорости гидрирования фурфуролаьоя давления водорода t при_различных температурах на модифицированных медных катализаторах приведено на рис.4.Из него видно,что скорость гидрирования при 40С на всех катализаторах возрастает непрерывно- с ростом давления водорода от 4'до 12 Ша,а при Ю0-120С до 6-8МПа.При дальнейшем повышении давления водорода до 10-12МПа при 100-120с скорость образования ФС замедляется, но не достигает "предельного" значения.Кажущееся"стремлении скорости реакции к "пределу"рбнясняется снижением скорости транспортировки гидрируемого соединения к поверхности катализатора.Об этом свидетельствует дробный порядок реакции по фурфуролу в области 100-120 6 и 10-12Ша (см.рис.46)
' Логарифмическая завииямость скорости гидрирования фурфурола от
давления водорода(рис.6) при 40-60С характеризуется прямыми линиями,а
при Ю0-120С' эта зависимость состоит из двух прямолинейных участков.
Порядок реакции на первых участках - первый,а при 100-120оС и 8-Ю МПа
оя становится дробными .
Повышение температуры опыта приводит также к различному увеличению активности исследуемых катализаторов.Так,в области 120-80+ЭОС скорості гидрирования фурфурола на всех катализаторах независимо от давления
- ІЗ - .
водорода растет монотонно (рис.7).Более резкое возрастание активности катализаторов происходят в области 80-120С,Следует отметить,что на более активных катализаторах в интервале ЮО-120С и 6-12МПа скорос< ть образования <К! замедляется.Тем не менее величины "предельных" температур но установлена
Зависимость' логарифма константы скорости реакции от обратной температуры на скелетных медных катализаторах показана на рис.8. Видно,что практически на всех катализаторах зависимость fyK от I/T состоит из двух прямо линейных участков .'Кажущаяря энергия активации процесса, опре деленная в области 40-80*90С,раЕна 7-Ю кДж/моль,а в интервале ВО~120С она достигает 24-31 кДж/моль. в зависимости от природы легирующих компонентов в сплавах.
Низкая активность медных катализаторов в области 20-80+90С объясняется тем,что активные центры блокированы молекулами ма-Дорастворіімого фурфурола,что затрудняет диффузию водорода к поверхности катализатора.Гидрирование фурфурола при 20-РОС и 4-1Р*12Ша осуществляется молекулярным водородом по "ударному" механизму (схема І.) н лимитируется взаимодействием С-комплекса с водородом,
ьи > f Чр/—» Си
Схема I.Гидрирование фурфурола на меди при 20-Р0С и 4-12Ша молекулярным водородом.
Результаты экспериментов показывают,что оптимальными условиями образования К являются:температура БО-120С и давления 6-8Ша,прл которых соблюдается нулевой порядок по непредельному соединению и первый или дробный 0;8-0,9 по водороду.
Гидрирование фурфурола без растворителя на суспендированных и стационарных сплавных катализаторах
С практической точки зрения в создании непрерывной технологии получения Ю имеет большое значение исследование процесса много-
кратного гидрирования частого %рфурола без растворителя на одной и той те навеске суспендированного сплавного катализатора в автоклаве Вгшневского при интенсивном перемеїчгвании реакционной среды.
На 15 г выщелоченном катализаторе в областиІСО-ІООСпроггдргровано более 1,5 кг Фурфурола,что удельный расход выщелоченного .соответствующий на одну т исходного сырья,составляет 3,0-3,5 кг.В аналогичных условиях удельный расход промышленного ПІГОС-І05 контакта достигает 19 кг на т исходного фурфурола.Следовательно,активность и стабкльность суспендированных сплавных катализаторов в~ 6 раз выше,чем у промышленного контакта.
Одним из наиболее перспективных метопов гидрирования фурфурола является осуществление непрерывного процесса в проточной установке на стационарных катализаторах.С целью разработки оптимальных . каталитических систем для непрерывного гидрирования фурфурола испытаны стационарные многокомпонентные сплавные медные (50JSAI) катализаторы с добавками никеля и ферросплавов.Было показано,что исследуемые стационарные медные катализаторы с добавками ферросплавов проявляют высокую селективность по ФС,а никельсодержаяте-нязкую селективность из-за превращения ФС в тетрагидрофурфуриловый спирт ТИС.Величины контактных нагрузок,выщелоченных на 30# по алюминию при 120С и 4 Ша(^-/50г"Одостигают соответственно 0,430;0,520:0,515 ч^что в 2,0-2,4 раза выше,чем у непромотированного. Си-ЗЦМт. промышленного ГГОП-ІС5 контактов.Сростом температуры процесса от 80 до 140С, давления Нл-- в пределах 2-6Ша,скорости барботаяа водорода от 10 до 160 ч*'степени выщелачивания алюминия из сплава в пределах 30-40$ активности исследуемых сплавных медных катализаторов увеличивается в 1,2-1,8 раза,а стабильность работы достигает 452-571 часа.
Один из стационарных сплавных медных катализаторов прошел промышленные испытания на Кропоткинском химическом заводе.
. Гидрирование фурилакролейна (І),фурфурішіденацетона(П), 2-метил(Ш) и 2 этилфурллакролейна(1У),фурфурилиденцикло- пентанона(У) и ацетилфурана(УІ) на сплавных-медных катализаторах с добавками ферросплавов.
Соединение 1-У были получены кротоновой конденсацией с соответствующими оксосоединениями(уксусный альдегид,ацетон,пропионовый и . масляный альдегиды,циклопентанон),соединения" -Л ацелированием фурана.Нами так хе в качестве исходного соединения был использован двойной аддукт фурфурола циклопентаноном -дкфурфурилиденцикло -
пентанон (ПІ).
При гидрировании этих соединений в оптимальных условиях ранее
найденных нами для фурфурола было показаиб.что процесс протекает
селективно(фурановый нпкл не гидрируется),а гидрирования двойной связи карбонильной группы протекает с одинаковой скоростью.Во всех слуяаях с выходом превышающим 90$ были выделены соответствующие инпгвидуальные фурановые спирты.Однако необходимо отметить,что при остановки-гидрирования после поглаздения I моль атомов водорода' в случае соединения II,У и УІІ реакционной смеси приобладал продукт присоединения водорода по двойной связи в соотношении А:Б-2:1.
.0 д б он
в'уводы
I.Ha основании обобшения экспериментального материала,литературных данных,применения координационного подхода.квантовох'гмических расчетов и термодесорбцнонных исследований сформулированы новые подходы подбора многокомпонентных катализаторов,заключающиеся в следующем:
а) для селективного гидрирования Фурфурола в 'ИЗ необходимо
применять S-орбитальный металл-медь (3d'4.5'J .формирующая- пре
имущественно атомарно-адсорбдрованную форму вопорока и склонная к
п- координированн» с С=0 группой;
б) в качестве модифнциругаих добавок следует использоваїь '
умеренно орбитальный металл-никель и ферросплавы,состояние из
умеренно орбитального (f«) промежуточно зарядового {Ті, Сі) d-
-металлов и зарядового Р-элемента (Si) .оказывающие на катализатор акцепторного влияние,формируютіге дополнительные о/-центры (Fe,tfi) активации,ослабляющие энергии связи К - И и усиливающие п. -
-координирование С=0 группы с поверхностью.На основании указанных подходов разработаны следующие оптимальные многокомпонентные катализаторы для получения 'XI: Си -1 ?- з'/Уі, Си'-5т-7'і(ФГі, Си-З^ФУ-
-1 -гЗ'/yc, Си - э'/,<рх - sfori, Си - sr'foc* -1 4-У/фт, :
2.Показано,что катализаторы.обогашенные частицами со средними
диаметрами 0,42-0,48 мкм и объемов пор 0,045-0,060 съг/г с эффективным радиусом 28-31 А,являются оптимальными для образования фурилового
спирта и различных фураковых спиртов.
3.Впервые изучено влияние никеля и ферросплавов на сорбционную способность медных катализаторов по отношению к водоропу.Установлено, что добавки обогащают катализаторы одновременно слабо- и прочноадсор-бировашшм водородом,ослабляя- энергии связи последгашформируют наиболее прочные формы адсорбированного водорода. Общая емкость катализаторов по водороду изменяется в олсдутем порядке: Си(50/,Ае) * Си - cpTi' *- Си-Уі < Си - 3/.ФХ-//І < Си - '
' - б'/фСХ - фТі < Си - З'/фХ - ЯРТІ
В аналогичной последовательности возрастает и активность исследуемых катализаторов.
4.Селективность процесса гидрирования фурфурола зависит от энергетических характеристик хемосорбированного водорода.Показано,что насыщение С=0 группы фурфурола с образованием ФС осуществляется преимущественно атомарно-адсорбированных форм водорода с Е_ес=60-Ю0,5 кДж/моль.
5.Установлено,что оптимальными условиями образования фурановых спиртов пр^іериодлческом гидрировании водного расивора фурфурола и его оксопроизвощшх являются: температура Ю0-120С и давление 6-8МПа, а в случае многократного и непрерывного гидрирования фурфурола без . растворителя на суспендированных т. стационарных катализаторах оптимальными 140-160С и 8 Ша,140 и 6 Ша.
6.11а основании данных укрупненных лабораторных,промышленных испытаний разработаны новые строго селективные по tfC да 120-140С и 6~8МПа,стабильные многокомпонентные сплавные медные катализаторы производственного значения.
7.Один из многокомпонентных медных катализаторов прошел промышленные испытания и внедряется в производство ТО.
8.Разработаны методы синтеза Фурановых спиртов селективному гидрированию оксосоедтшени'й фуранового ряда содержащих боковые цепи, также двойнре связи.
Таблица 2. Гидрирование фурфурола на сплавных многокомпонентных медных ( ЬО % AI ) катализаторах с добавками ферросплавов при различных температурах и давлениях водорода
Условия: 200,см3 10 % водного раствора фурфурола; 0,5 г катализатора.
- - J. - і - - і і0- h J- 5_ J_!_ ,&yj- - і 2й*_Т_Л_"2
_ І _І_2_ І _3_ І _4_ І 5 _!_ _6~ _!_ _?_ _!_ 8 ~!_ 9 і _І0 _1_11 _
1." Си- Ь%УС
- - " "с<7.~5~%~ФтГ
12 2,5 46,3 56,4 75,4 85,0 34,7 3,9323 0,9 ' 0,0
_. в - ~с~z 5 % Sex - 5 % ат7
'о
___ Си-50ХАЄ-МбРТ0
Рис.ї Зависимость, скорости гидрирования фурфурола при 90С и 'б МПа от количества добавок никеля и ферротитана в Си-5% At сплаве
__ Си -5о;„ ДЕ -3#ФХ-Ж(ФТ0 /
Рис. & . Зависимость скорости гидрирования фурфурола при 90С и 6 МПа от количества никеля и ферротитана в Си-5# At - 3 ФХ сплаве
W,tlut)
Си-БО'/ЛЕ-Бдах-Ят'
і
Рис. 3 . Зависимость скорости гидрирования фурфурола при 6 МПа и различных температурах от содержания ферротитана в Си-5$ At -5% ФСХ сплаве.
_ )9 -
(,0 1,2 W gC Рис.4а. Зависимость логарифма скорости гидрирования ' от логарифма концентрации водного раствора фурфурола при 120С и 6 Ша (I), 90С и 10 МПа(2), 120С и 4 МПа (2<-, 3) На Си-б5б/Л; (.), Си-5%ФТч (Л) и Си-3#ФХ-5%//( (х) катализаторах. w ' і!г 1. ЦС ftp PHc.4ff. Изменение логарифма скорости гидрированил в зависимости от логарифма концентрации фурфурола при 120С и В МПа (I), 120С и 6 МПа (2,3,4) на Си-5%л^і; Ы, Си-5% ФТі (л), Си-3% ФХ-бЖл/і; (х), Си-Кб ФСХ-55ЙМЧ (о) катализаторах. ,2 Рн,,МПа Рис.5 , Зависимость скорости гидрирования фурфурола при 40С (1,2,3,4,5) 100(14, З1) и 120С (2*) от давления водорода на Си-3 ФХ -5 /Д (х), Си-3% №-Ь% ФТ(о), йь5$ ФСХ - Ъ% Mi <а>) катализаторах. 1.6 1,4 0.6 Рис. 7> '. Зависимость логарифма скорости гидрирования фурфурола от логарифма давления водорода при 40 (1,2,3,4), 100 (I1, З1) и 120С <2') на Си-5%Лі (.), Си-5% ФТ (л), Си-3$ ФХ-5*лЛ<х) и Си-Э& ФХ-55& ФТ{. (о) катализаторах. і 2Г - Рис. 7. Зависимость скорости гидрирования фурфурола от температуры опыта при б МПа (1,2,3) и 10 МПа(1', 2', 3\ 4') на. скелетных Си-5**М.); Cm-5%$TJ (л), .Си-3% ФХ-бЙ/Л(х), Си-3% ФХ-5% ФТ{, (о) катализаторах. 2.6 з5~" Й 1/тг'4 Рис.8, Изменение логарифма константы скорости реакции гидрирования фурфурола от обратной температуры на Си-5Я//!(,), Си-5% ФТ{, (д), Си-3% ФХ-5$/Л(х),' Си-3% ФХ-5% «If (о) катализаторах. - !-s2J -
W,e/fe*)
QS
1,0
ЄРн2Похожие диссертации на Гидрирование фурановых альдегидов и кетонов на сплавы медных катализаторов
