Введение к работе
Актуальность проблемы. Гидроформилироваїше непредельных угле-водородов является одной из ведущих и динамически развивающихся отраслей нефтехимии. В последние годы наблюдается тенденция расширения номенклатуры олефинов, вовлекаемых в процесс гидроформилирования. Это открывает широкие возможности для вовлечения технологии оксостатеза в производство ценных продуктов и полупродуктов нефтехимии, особенно малотонажной химии. Однако потенциальные возможности гидроформилирования, как универсального метода нефтехимии, тем не менее, реализуются недостаточно интенсивно. Это связано, главным образом, с существующей проблемой отделения катализатора от продуктов реакции при гидроформилировании средне- и высокомолекулярных олефинов.
Данная проблема может быть решена путем создания альтернативных технологических процессов, а именно проведение гидроформилирования в условиях двухфазного катализа (органический растворитель -вода).
Цель работы. Разработка принципиально новых высокоэффективных каталитических систем гидроформилирования олефинов, позволяющих проводить реакцию в условиях двухфазного катализа и поиск на их основе нетрадиционных путей повышения селективности катализаторов.
Научная новизна. Изучены закономерности модифицирования родий-карбонильных комплексов высокомолекулярными полиэлектролитами (ПЭ) различной природы и исследованы каталитические свойства полученных комплексов в гидроформилировании среднемолекулярных олефинов в двухфазных условиях: вода-органический растворитель. Установлено, что пщюфильно-гидрофобный баланс может регулироваться как природой противоиона и радикала при атоме азота в четвертичной аммониевой группе (ЧАТ), так и кислотностью водной фазы.
Впервые обнаружен стабилизирующий эффект каталитических систем на основе RhCl3*4H2o и поликатионов (ИіСі,«ІШ) низкомолекулярными электролитами.
Найдена и исследована стабильная каталитическая система на основе Кгс:ц*ГШ«Этриолфосфит (p/Rh=2), позволяющая осуществлять
Выражаю глубокую благодарность кандидату химических наук Мур-звбековой Т.Х. за содействие в интерпретации научных результатов.
-2-гидроформшшрование бутенов-2 с высокой активностью и селективностью.
Впервые на примере гексена-1 разработан нетрадиционный путь повышения селективности каталитических систем на основе RhCi,*IIK, содержащем в своем составе четвертичную аммониевую группу, заключающийся в создании "коридорного аффекта" на границе раздела фаз за счет введения длинноалкильного радикала в структуру ЧАГ. Найдены условия подавления изомеризации гексена-1.
Методом ИКС "In situ" установлено, что активными центрами гидроформилирования служат наряду с гидрокарбонильными комплексами родия анионный комплекс типа [Rh(C0)2ci2]~. Функция ПК состоит в стабилизации каталитически активных моноядерных комплексов родия.
Практическое значение работы. Разработана новая-версия техно-логии гидроформилирования среднемолекулярных олефинов в двухфазных условиях - вода-органический растворитель - в присутствии в качестве катализаторов водорастворимых комплексов родия, формируемых "In situ" из RhClo и водорастворимых полимерных лигандов: кылдПГФ (ПГФ = поли-н,н-диа^з!л-м-метила\шіодигидрофосфат), шп3«ПЭИ, и аоаоВ1і(СО)2*ЇЇЗГ.
Простота технологии гидроформилирования и приготовления катализаторов, доступность водорастворимых лигандов делают ее эффективной уже на уровне достигнутых результатов,в масштабе малотонаж-ной химии, например, для получения полупродуктов для химии лекарственных препаратов, душистых веществ и т.п., предпочтительно при осуществлении процесса в периодическом варианте.
Предложен новый технологический вариант получения изовалериа-нового альдегида - полупродукта в синтезе компонентов медицинских препаратов (типа корвалол), заключающийся в проведении гидроформилирования изобутилена в условиях двухфазного катализа с использованием каталитической системы на основе aoaoRh.(co)2, модидифициро-ванного полиэтиленгликолем (аоаоШі(СО)2«ПЗГ).
Найдены возможности повышения стабильности каталитической системы на основе шзі,»ПК путем регулирования гидрофильно-гидрофобного баланса системы.
Апробация работы. Результаты работы были доложены на: конфв-ренциях ИНХС (1993, 1994 гг.), 2-ой Московской конференции "Межфазный катализ. Новые идеи и методы" (1994 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 4 печатные работы, тезисы I доклада, получено 2 авторских свидетельства.
Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальных глав и выводов. Она изложена на /5с? страницах машинописного текста, содержит ЗОщсувков и /5таблиц. Список цитируемой литературы содержит ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.
