Содержание к диссертации
ВВЕДЕНИЕ 4
ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 6
Стереохимия каликсареиов 6
Синтез каликсареиов 10
Общий метод синтеза каїиксарепов. 10
Синтез водорастворимых производных каликсареиов. 10
Введение модифицирующей группы в п-положение фенольного фрагмента. J5
Модификация гидрокыаьиых групп фенольного фрагмента. 19
Образование комплексов включения типа «гость»-«хозяин» с каликслгепами 22
метлллокомплексный катализ с использованием ка л и кслреі содержащих систем 49
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ 59
Синтез водорастворимых каликсареиов 62
Синтез комплексов палладия с иитрилсодержашими водорастворимыми каликслгепами 78
Исследование Вакер-окисления в присутствии некоординированных каликсареиов 79
Вакер-окнслеіше іикеноа-1 НО
Вокер-окисление ароматических соединений. 101
4. ВЛКЕР-ОКИСЛЕНИЕ АЛКЕНОВ, КАТАЛИЗИРУЕМОЕ КОМПЛЕКСАМИ ПАЛЛАДИЯ С
КАЛИКСАРЕНЛМИ.МОДИФИЦИРОВАННЫМИНИТРИЛСОДЕРЖЛЩИМИ ГРУППАМИ 105
Вакер-окислеіше непредельных углеводородов, катализируемое комплексом палладия с каіикс[4]арск-п-тетрасульфонатом натрия, модифицированным пропионитртышй группой 106
Вакер-окислепие олефипов, катализируемое комплексами паїладия с водорастворимыми каликсарепами, содержащими бензонитрильные группы 107
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 114
вещества, использованные в работе 114
Анализ исходных веществ, катализаторов и продуктов реакций 117
Ашішг методом газожидкостной хроматографии. 117
Анализ методом хромато-масс-спектрометрии. '. 117
Анализ методом высокоэффективной жидкостной хроматографии. 117
Анализ методом ЯМР-спектроскопии 118
Анализ методом ПК-спектроскопии. 118
Анатиз методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 118
2. 7. Анапі) методом атомио-флуоресценптой спектроскопии. 118
Расчет строения комплексов «гость-хозии» между каликсарепами и алкенами методом молекулярной механики 119
Синтез каликсареиов 119
п-трет~бути.ікаликс[4]арен [17]. 119
п-трепі-бупшікіпикс[6]арен [18J 120
п-трст-0утшкаіикс[8]арен [19]. 121
4.4.Каткс[4]ареи[154]. 122
4.5. Кашкс[6]ареи [154] 122
->
4.6. Каіикс[8]ареп [154]. 123
4.1. Общая методика синтеза качиксареп-п-сульфокисют 1-3 [21J 123
О-ичкитросапиые (Лік - метгп, awn, гексш) производные каіикс[4]ареп-п-тетрасульфопосой кислоты 4 -6 [24]. 124
Получение тошіитаПЭГ[167]. 124
Этоксишросишныи катке [6]арен 11 [39 - 40] 125
Общая методика синтеза катети соли катксарена [32] 126
Общая методика синтеза этокааиробанных производных катксарсиоа 7 - 10. 126
Общая методика синтеза глицидтиросанных производных катксарсиоа 12 -14 128
Каткс[4]арен-п-тетрасульфонат натрия, модифицированный пратюнитртом 15 [155]. 129
Каткс[4]арен модифицированный п-метиіеіібеизоиитріпом (ши о-метшепбеизонитртом) [ 156]. .: : 129
Каткс[4]арен модифицированный пропаисултоном, катке[4]арен модифицированный п-метшенбеизонитршом и пропаисултоном и каткс[4]ареп модифицированный о-метшепбензоиитриюм и пропаисултоном 16 - 18 [2Н] 130
Синтез комплексов палладия с макролигаіідами, содержащими бенюиитрилы1ые группы 132
Исследования каталитического окисления олефшюв 132
ВЫВОДЫ 134
СПИСОК* ЛИТЕРАТУРЫ 136
Введение к работе
Создание металл окомплексных катализаторов для проведения
реакций с неполярными субстратами в воде привлекает значительное внимание исследователей со времени открытия гидроформилирования, катализируемого водорастворимым комплексом родия с сульфированным трнфенилфосфином.
Одним из перспективных направлений в этой области является синтез лигандов, способных к образованию комплексов типа «гость-хозяин» па основе таких молекул-рецепторов как циклодекстрины (олигомеры альфа-Д-глюкопиранозы), каликсарены (циклические продукты конденсации фенола и формальдегида), макроциклы на основе уротропина. Модифицированные молекулы-рецепторы могут играть роль эффективных катализаторов обращеннофазового переноса неполярных субстратов в водную фазу. Выступая в качестве своеобразного «микрореактора», молекула «хозяина» способна стабилизировать переходное состояние реакции и увеличивать ее скорость Кроме того, образование комплекса «гость-хозяин» оказывает существенное влияние на регио- и стереоселективность процесса за счет специфической ориентации субстрата. При этом отдельные фрагменты молекулы субстрата могут быть экранированы и не вступать в реакцию.
Особый интерес представляет создание катализаторов, объединяющих в одной каталитической системе свойства металлокомплекса и поверхностно-активного вещества со способностью к молекулярному узнаванию. Благодаря кооперативному связыванию субстрата металл о центром и полостью молекулы «хозяина» достигается существенный рост каталитической активности и изменение селективности за счет предориентации субстрата.
В данной работе была изучена активность каталитических систем, включающих в себя помимо соли палладия водорастворимые каликсарены
с различным размером полости и различными гидрофильными группами -глицидировапиые, этоксилировапиные и сульфированные каликс[4]-, каликс[6]- и каликс[8]арены, в двухфазном Вакер-окислении непредельных соединений.
Похожие диссертации на Каталитические системы на основе каликсаренов в Вакер-окислении непредельных соединений
