Введение к работе
Актуальность темы.
Создание водорастворимых металлокомплексных катализаторов в последнее время все больше привлекает внимание исследователей. Преимуществом этих систем является возможность легкого отделения катализатора от продуктов реакции. Такие катализаторы остаются в водной фазе и могут быть использованы многократно без потери активности. Следует отметить, что при использовании традиционных металлокомплексных катализаторов и проведении реакций в двухфазных системах скорость реакции для высших алкенов невелика из-за их низкой растворимости в воде. Для достижения высоких скоростей в этом случае необходимо использовать компоненты, обладающие функцией межфазного переносчика.
Особую актуальность представляет создание таких каталитических систем, которые бы объединяли в себе свойства металлокомплекса, поверхностно-активного вещества со способностью к молекулярному распознаванию. Этими свойствами могут обладать растворимые в воде модифицированные циклодекстрины, которые способны образовывать комплексы включения «гость-хозяин» с неполярными субстратами благодаря гидрофобной внутренней полости. Кроме того, определенный размер полости макроцикла -«хозяина», соответствующий размеру молекулы субстрата - «гостя», может существенно влиять на субстратную селективность.
Цель работы.
Целью работы являлось получение, исследование каталитической активности и возможность повторного использования новых супрамолекулярных каталитических систем на основе р-циклодекстринов в Вакер-окислении олефинов различного строения.
Научная новизна
Основные результаты, представленные в работе, получены впервые. Разработаны методы получения новых водорастворимых производных р-циклодекстрина, модифицированных глицидильными и этиленоксидными группами. Получены новые нитрилсодержащие лиганды на основе р-циклодекстрина. Синтезированы макрокомплексы Pd(II) с этими лигандами и впервые исследована активность таких металлокомплексов в условиях двухфазного катализа в реакции Вакер-окисления олефинов. Показано, что каталитические системы, содержащие полученные макромолекулярные металло-комплексы обладают субстратной селективностью в реакции Вакер-окислении непредельных углеводородов. Обнаружено, что при использовании макрокомплексов палладия на основе циклодекстринов благодаря кооперативному связыванию субстрата достигается существенное увеличение скорости реакции по сравнению с каталитическими системами, содержащи-
РОС НАЦИОНАЛЬНАЯ; БИБЛИОТЕКА І
О»
ми немодифицированый циклодекстрин
Б»
Практическая значимость:
показано, что каталитические системы на основе модифицированных р-циклодекстринов проявляют высокую активность в Вакер-окислении непредельных соединений. Это приобретает особую значимость для высших алкенов, тогда как в промышленном производстве используются низкомолекулярные олефины.
показано, что активность каталитической системы зависит от строения модифицирующих групп р-циклодекстрина. Высокая субстратная селективность циклодекстринсодержащих каталитических систем зависит от соответствия размера молекулы алкена размеру полости циклодекстрина.
Апробация работы
Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (2001г., г.Москва, Россия), на X Международном симпозиуме ИЮПАК «Макромоле-кулярные металлокомплексы» (2001г., Москва, Россия) и на школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (2004г., Москва, Россия)
Публикации
По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ, из них 4 статьи и 3 тезисов докладов.
Объем и структура работы.
Диссертация изложена на 129 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов и выводов, содержит 29 таблиц и 27 рисунков. Список цитируемой литературы состоит из 137 наименований.
