Содержание к диссертации
Введение
I. Литературный обзор. Катализ реакции карбонилирования родиевыми комплексами 15
1.1.Родиевые комплексы, модифицированные фосфороргаиическими лигандами, в гидроформилировании олефинов 19
1.1.1.Влияние электронных и стерических параметров фосфорорганического лиганда на активность родийкарбонильного катализатора в реакции гидроформилирования олефинов 20
1.1.2. Влияние природы фосфорорганического лиганда на селективность гидроформилирования олефинов 22
1.1.3.Влияние условий гидроформилирования олефинов на активность и изомерный состав образующихся продуктов 26
1.2.Гидрофоормилирование олефинов в двухфазных условиях 34
1.2.1 .Водорастворимые органические соединения фосфора 36
1.2.2.Водорастворимые макромолекулярные родиевые комплексы 41
1.2.3.Особенности строения и поведения в водном растворе заряженных полимеров 43
1.3.Карбонилирование кислородсодержащих соединений 48
1.3.1.Карбонилированиеметанола 51
1.3.2.Карбонилирование ароматических спиртов 53
1.3.3.Карбонилирование метилацетата 57
1.3.4.Механизм процесса карбонилирования метилацетата в уксусный ангидрид 64
1.4.Иммобилизация металлокомплексов на полимерных носителях 70
1.5.3аключение 76
II. Результаты и их обсуждение 79
2.1.Модифицирование фосфорорганическими лигандами карбонилродиевых катализаторов гидроформилирования среднемолекулярных олефинов 79
2.1.1. Гидроформилирование бутенов-2 80
2.1.2. Гидроформилирование гексена-1 88
2.1.3. Реакционная способность трифенилфосфита и превращения родиевых комплексов на его основе в условиях гидроформилирования 94
2.1.4.Гидролитическая активность этриолфосфита и трифенилфосфита 102
2.1.5.Формирование и свойства карбонилродиевого катализатора гидроформилирования бутенов-2, модифицированного фосфорорганическими лигандами 109
2.1.6.Влияние мольного соотношения P/Rh на каталитические свойства карбонилродиевого катализатора 117
2.1.7.Новые процессы синтеза кислородсодержащих соединений -полупродуктов химической и фармацевтической промышленности 127
2.2.Водорастворимые гетерогенизированные Rh-системы гидроформилирования олефинов 136
2.2.1.Гидроформилирование бутенов-2 в условиях двухфазного катализа 139
2.2.2.Особенности модифицирования фосфорорганическим лигандами каталитической системы на основе RhCl з ПЭИ 143
2.2.3. Гидроформилирование гексена-1 в условиях двухфазного катализа 149
2.2.4.3ависимость вязкости водных растворов поликатионов от концентрации низкомолекулярного электролита при различных рН 151
2.2.5.Влияние природы противоиона и радикала при атоме азота в поликатионе на каталитические свойства родиевых комплексов на их основе 156
2.2.6.Влияние состава водной фазы на каталитические свойства родиевых комплексов, модифицированных поликатионами 158
2.2.7.Нетрадиционные пути повышения селективности каталитических систем на основе ШіС1з поликатион по н-гептаналю в гидроформилировании гексена-1 164
2.2.8. Каталитические свойства комплексов на основе родиевых соединений и полиэлектролитов в гидроформилировании изобутилена 171
2.2.9.Особенности механизма реакции гидроформилирования олефинов в двухфазных условиях 179
2.3.Полимерные родиевые катализаторы гидроформилирования олефинов 190
2.3.1.Гидроформилирование олефинов в присутствии родиевых комплексов, иммобилизованных на полимерных органосилоксанах 191
2.3.2.Родиевые катализаторы на основе N-содержащих полимеров в реакциях гидроформилирования олефинов 204
2.4.Карбонилирование кислородсодержащих соединений в присутствии иммобилизованных родиевых катализаторов 215
2.4.1.Родиевые полимериммобилизованные комплексы в карбонилировании спиртов 216
2.4.2. Карбонилирование метилацетата в присутствии полимериммобилизованных родиевых комплексов 227
2.4.3.Особенности механизма реакции карбонилирования метилацетата в присутствии каталитической системы на основе ШіС1з 4Н20 и N- содержащих промоторов 234
Заключение 244
III. Экспериментальная часть 250
3.1 Характеристика применяемых веществ 250
3.2. Синтез комплексов родия 251
3.3. Синтез соединений фосфора 255
3.4. Синтез макролигандов 257
3.5. Синтез родиевых макрокомплексов 259
3.6. Методика проведения реакции гидроформилирования олефинов 260
3.7. Методика для проведения реакции карбонилирования 262
3.8. Анализ вязкости водного раствора полиэлектролита 265
3.9. ИК-спектральные исследования превращений каталитических комплексов in situ 266
3.11. Физические методы 267
Выводы 270
Список литературы 273
Приложение 308
- Влияние природы фосфорорганического лиганда на селективность гидроформилирования олефинов
- Реакционная способность трифенилфосфита и превращения родиевых комплексов на его основе в условиях гидроформилирования
- Каталитические свойства комплексов на основе родиевых соединений и полиэлектролитов в гидроформилировании изобутилена
- Карбонилирование метилацетата в присутствии полимериммобилизованных родиевых комплексов
Введение к работе
Актуальность проблемы
Научный интерес в области нефтехимии и органического синтеза во многом зависит от разработки новых катализаторов и каталитических процессов. Успехи химии комплексных соединений переходных металлов и физических методов их исследования привели к открытию новых катализаторов для известных реакций. Это обусловлено, в значительной степени, детальными исследованиями вопросов формирования, функционирования и дезактивации каталитических систем, без решения которых невозможен целенаправленный подход к созданию новых катализаторов. Процессы карбонилирования являются в настоящее время одним из ведущих процессов нефтехимического синтеза и широко используются в промышленности для получения кислородсодержащих соединений. В качестве примера крупнотоннажных процессов можно привести оксосинтез 1,4-бутандиола из аллилового спирта, карбонилирование метанола и метилацетата до уксусной кислоты и уксусного ангидрида соответственно, карбометоксилирование этиленоксида для получения 1,3-пропандиола. Промышленное карбонилирование на родиевых катализаторах позволяет поднять эффективность процесса и расширить номенклатуру соединений, вовлекаемых в процесс карбонилирования. Это открывает широкие возможности для применения технологии карбонилирования в производстве ценных продуктов и полупродуктов нефтехимии и малотоннажной химии. Однако возможности карбонилирования реализуются недостаточно интенсивно, и на первый план выдвигается проблема повышения устойчивости родиевых катализаторов. Это связано с несколькими причинами. Во-первых, при гидроформилировании олефинов более высокого молекулярного веса ( С0 образуются высококипящие альдегиды, отделение которых от катализатора дистилляцией требует применения достаточно высоких температур. Во- вторых, гидроформилирование внутренних и разветвленных олефинов осуществляется при более жестких условиях по сравнению с применяемыми для терминальных олефинов. Карбонилирование кислородсодержащих соединений проводится в агрессивной среде, которая вызывает дезактивацию катализатора. Именно поэтому в последние годы возрос интерес к разработке катализаторов, сочетающих в себе высокую активность гомогенных металлокомплексов с возможностью многократного использования, характерной для гетерогенных катализаторов. Такие каталитические системы могут быть получены путем модифицирования металлокомплексов фосфорорганическими лигандами и создания альтернативных технологических процессов, в которых отделение продуктов реакции от катализатора осуществляется в условиях, обеспечивающих его стабильность. Одним из таких путей является проведение карбонилирования в двухфазных условиях, например, органический растворитель - вода, или создание гетерогенизированных (иммобилизованных) катализаторов, сочетающих в себе высокую активность, простоту отделения от продуктов реакции и возможность длительного использования без дополнительной регенерации.
Накопленные в этой области экспериментальные данные свидетельствует о том, что закрепление комплексов зачастую приводит к неожиданным изменениям их каталитических свойств за счет влияния носителя. Наблюдается падение не только активности, но и селективности процесса. Поэтому разработка новых подходов к целенаправленному дизайну макромолекулярных катализаторов, в которых свойства комплекса металла объединяются с возможностью повторного использования, сохраняет свою актуальность и практическую значимость.
В этом отношении особый интерес представляет проведение реакций в двухфазных условиях с использованием в качестве катализаторов водорастворимых, комплексов металлов. Очевидным их преимуществом является возможность многократного использования без потери активности благодаря легкости отделения водной фазы от продуктов реакции. Однако скорость реакции с увеличением длины цели олефина снижается и при работе с высокомолекулярными олефинами обычно добавляют ПАВ либо агенты межфазного переноса.
В диссертации автором предложен и реализован новый подход к решению данной крупной народно-хозяйственной проблемы за счет применения каталитических систем на основе водорастворимых полимеров, таких как полиэлектролиты. Катализаторы на их основе сочетают свойства металлокомплекса и поверхностно-активного агента. Кроме того, наличие в их структуре четвертичных аммониевых групп дает возможность регулировать их свойства введением в структуру поликатиона различных по своей природе противоионов и радикалов, а также изменением рН среды или введением дополнительных низкомолекулярных электролитов. Применение такой стратегии открывает возможность создания катализаторов, обладающих высокой активностью, и позволяет управлять такими важными свойствами, как стабильность и региоселективность.
Особое внимание в работе уделяется исследованию особенностей модифицирования металлокомплексов фосфорорганическими лигандами, а также иммобилизации металлокомплексов.
Несмотря на большие успехи в этой области, в настоящее время взаимосвязь природы используемого лиганда (фосфорного или макролиганда) и каталитических свойств получаемых катализаторов систематически исследованы недостаточно. Поэтому поиск закономерностей, отражающих связь природы лиганда и каталитических свойств получаемых комплексов (активность, селективность и стабильность) в гидроформилировании олефинов и карбонилировании кислородсодержащих соединений, представляется актуальным.
В качестве основного объекта исследования выбраны гексен-1, гидроформилирование которого является перспективным способом получения энантового альдегида - полупродукта в синтезе оксимов, высокоэффективных экстрагентов цветных металлов, изобутилен, позволяющие получать изовалериановый альдегид - полупродукт в синтезе корвалола и бутены-2.
Представленные результаты исследования по созданию и изучению высокоэффективных каталитических систем выполнены автором лично или под его непосредственным руководством. Автору принадлежит выбор стратегии работы, постановка задач и планирование экспериментальных подходов к их решению. Ею обобщены результаты, выявлены закономерности и сформулированы основные выводы.
Целью диссертационной работы являлось решение важной народнохозяйственной проблемы разработки стратегии создания высокоэффективных родиевых катализаторов гидроформилирования олефинов С4-С6, а также карбонилирования кислородсодержащих соединений и создание научных основ альтернативных технологических процессов их переработки.
Для достижения поставленной цели необходимо было решить ряд задач:
- исследовать закономерности модифицирования родиевых катализаторов гидроформилирования олефинов фосфорорганическими соединениями при широком варьировании структуры лигандов;
- создать и исследовать новые водорастворимые каталитические системы, иммобилизованные на полимерных носителях, и изучить влияние типа и структуры водорастворимых полимеров на закономерности протекания гидроформилирования олефинов и изомерное распределение продуктов реакции;
- исследовать новые каталитические системы гидроформилирования олефинов на основе комплексов родия и полимерных носителей, и изучение особенностей формирования активного центра катализаторов в зависимости от структуры полимера;
- создать каталитические системы нового поколения на основе родийполимерных систем для реакции карбонилирования кислородсодержащих соединений по показателям стабильности, активности и селективности, не уступающих известным для гомогенного процесса карбонилирования, и изучить особенности механизма реакции в их присутствии.
Научная новизна
Основные результаты получены в работе впервые и их научная новизна заключается в следующем.
Предложена новая стратегия создания высокоэффективных металлокомплексных катализаторов карбонилирования олефинов и кислородсодержащих соединений путем регулирования структуры лиганда и состава реакционной среды.
Впервые при широком варьировании структуры лигандов проведено систематическое исследование закономерностей модифицирования родиевых комплексов фосфорорганическими лигандами, и установлена взаимосвязь между природой фосфорорганического лиганда и селективностью родиевых комплексов на их основе в гидроформилировании олефинов с внутренней связью. На их основе разработаны высоэффективные каталитические системы и предложена схема комплексной переработки фракции олефинов Q.
Изучены закономерности модифицирования родийкарбонильных комплексов высокомолекулярными полиэлектролитами и исследованы каталитические свойства полученных комплексов в гидроформилировании олефинов С Сб в двухфазных условиях: вода-органический растворитель. На их основе разработаны новые эффективные каталитические системы для гидроформилирования олефинов. Установлено, что объединение в координационной сфере родия гидрофильных и гидрофобных лигандов дает возможность существенно увеличить активность катализатора, при сохранении высокой селективности.
Разработан оригинальный путь повышения селективности каталитических систем на основе ЯпСЬ-поликатиона (ПК), заключающийся во введении алкильных радикалов с длиной цепи С -Сп в четвертичную аммониевую группу (ЧАГ) поликатиона, которые создают стерические затруднения у атома родия и препятствуют образованию изомеров изостроения при гидроформилировании гексена-1.
Исследованы комплексы хлорида родия с сополимерами стирола, содержащими 4-М-пирролидинопиридиновыми и пиридилмалеимидные группы в основной цепи. Иммобилизация родия на таких полимерах позволяет организовать пространственную структуру комплексов, наиболее благоприятную для гидроформилирования олефинов изостроения, что обеспечивает нетрадиционно высокую активность комплексов в гидроформилировании таких субстратов.
Впервые реализован нетрадиционный подход к гетерогенизации родиевых комплексов на полимерных органосилоксанах путем совмещения стадий синтеза полимера и иммобилизации металлокомплекса. Показано, что acacRh(CO)2, оставаясь в матрице полимера, является активным катализатором гидроформилирования олефинов.
Проведено систематическое исследование влияния типа и структуры N-содержащих макролигандов (хитин, хитозан, сополимеры стирола, содержащие пирролидинопиридиновые и пиридилмалеимидные группы) на каталитические свойства родиевых комплексов карбонилирования кислородсодержащих соединений. Впервые обнаружено, что эти полимеры выполняют функцию не только подложки для родиевых комплексов, но и являются промоторами родиевых комплексов на различных стадиях их превращения в реакции карбонилирования метилацетата. Предложена схема механизма реакции карбонилирования с участием хитозана.
Практическое значение работы
Разработана высокоустойчивая каталитическая система на основе родийкарбонильных комплексов и этриолфосфита, которая рекомендована к практическому использованию в разработанном новом процессе получения 2-метилбутаналя - первой стадии синтеза изопрена из бутенов-2, СО и Н2, энантового альдегида (гидроформилированием 1-гексена) для синтеза оксимов - экстрагентов цветных и редких металлов.
Разработана новая версия технологии гидроформилирования среднемолекулярвых олефинов (С/гСб) в двухфазных условиях - вода-органический растворитель - в присутствии водорастворимых комплексов родия, формируемых "in situ" из RhCb и водорастворимых N-,P- и О-содержащих полимерных лигандов.
Простота новых версий технологии гидроформилирования и приготовления катализаторов, доступность полимеров делают их эффективными уже на уровне достигнутых результатов, в масштабе малотоннажной химии, например, для получения полупродуктов для химии лекарственных препаратов, душистых веществ и т.п., предпочтительно при осуществлении процесса в периодическом варианте. Разработан новый вариант технологии карбонилирования метилацетата в уксусный ангидрид на основе RI1CI3MH2O и природного полимера хитозана.
Апробация работы
Результаты диссертации докладывались на Всесоюзной конференции по химии кластеров (Одесса, 1987), XIV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Москва, 1989), Международном симпозиуме по межфазному катализу (Ереван, 1991), VI Всесоюзной конференции по металлорганической химии (Казань, 1988), VII Международном нефтехимический симпозиум (Киев, 1990), III Всесоюзной конференции «Химические синтезы на основе одноуглеродных молекул» (Москва, 1991), 7-ом Международном симпозиуме по связи гомогенного и гетерогенного катализа (Токио, 1992), 2-ой Московской конференции по межфазному катализу. Межфазный катализ. Новые идеи и методы (Москва, 1994), VI Международной конференции по металлорганическим соединениям (Н.Новгород, 1995), Seventh International Symposium "Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts" (Belgium, 1997), III Семинаре по теоретическим проблемам катализа и Российско-Японский семинаре по катализу. Каталитические превращения одноуглеродных молекул (Черноголовка, 1998), Семинаре, посвященного памяти проф. Ермакова Ю.И. «Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем» (Новосибирск, 1999), Международном коллоквиуме по катализу (Киев, 1999), Семинаре «Новые подходы к целенаправленному синтезу и изучению каталитических систем» (Новосибирск, 2000), Dutch-Ukrainian International Colloquium on Catalysis (Kiev, 2000), Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (Москва, 2001), 10 IUPAC International Symposium on Macromolecule-Metal Complexes (Москва, 2003), Школе-конференции молодых ученых по нефтехимии (Звенигород, 2004), Конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» th (Омск, 2005), 11 IUPAC International Symposium on Macromolecule Metal Complexes (MMC-11) (Pisa, 2005).
Публикации
По теме диссертационной работы опубликовано 53 печатных работ.. Работа является составной частью госбюджетной темы - 01.20.03 09097 «Разработка научных основ новых эффективных каталитических процессов переработки оксидов углерода в ценные для народного хозяйства продукты» выполнена при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 97-03-32352а) и рамках школы "Химия С1-соединений: каталитические синтезы и новые процессы на базе метана, СО, С02, метанола и формальдегида" 1997-1999г и и школы "Химия С1-соединений: каталитические синтезы и новые процессы на базе метана, метанола и оксидов углерода" 2000г.
Влияние природы фосфорорганического лиганда на селективность гидроформилирования олефинов
Наиболее эффективными модификаторами родийкарбонильных катализаторов являются соединения трахвалентного фосфора: алкил- и арил- фосфины [20,21,24,34] и фосфиты [24-26,34]. Введение фосфорорганического лиганда в координационную сферу металла оказывает существенное влияние на свойства катализатора, которое проявляется в следующем: стабилизация гидрокарбонильного комплекса, поскольку фосфорорганические лиганды проявляют более сильные электронодонорные и более слабые акцепторные свойства по сравнению с карбонилом. Результатом модифицирования является повышение электронной плотности на атоме металла, которое способствует увеличению прочности связи М - СО за счет я-компоненты; снижение каталитической активности комплексов за счет упрочения связи М-СО, что препятствует необходимой для осуществления каталитического цикла диссоциации карбонильного лиганда; подавление изомеризующей способности катализатора [5]. По электронным параметрам, определяемым характером свободной пары электронов фосфора, лиганды можно расположить в ряд: я- акцепторные свойства: Стерические параметры лиганда играют немаловажную роль как в изменении стерического окружения металла, так и в изменении характера свободной электронной пары фосфора и, следовательно, в целом вносит изменения в электронное состояние родия. Так, увеличение угла между заместителями на атоме фосфора понижает вклад S- характера свободной электронной пары. В свою очередь, изменение электронного состояния фосфора влияет на величину связей и углов между заместителями. Таким образом, электронный параметр и стерический параметр имеют тесную взаимосвязь и выявить корреляции между одним из них и каталитическими свойствами комплексов достаточно сложно. Как уже отмечалось, введение в координационную сферу родия более электронодонорного по сравнению с карбонильной группой фосфорорганического лиганда способствует увеличению заряда на атоме металла, упрочению связи М-СО, стабилизации гидрокарбонильного комплекса и, вследствие этого, уменьшению активности катализатора. Исходя из этого, можно ожидать, что активность модифицированных родийкарбонильных комплексов будет уменьшаться с повышением электронодонорных свойств лиганда. Так, в работе [27] при гидроформилировании пропилена в присутствии HRh(CO)(PPh3)3+L (Т=110С, Р=80 ат) выявлен ряд лигандов, располагающихся в порядке уменьшения активности каталитической системы следующим образом: Полученные результаты хорошо согласуются с данным предположением, в случае фосфиновых лигандов, электронодонорные свойства которых увеличиваются в порядке: Более низкая по сравнению с PPh3 активность в случае трифенилфосфита, обладающего менее выраженными электронодонорными свойствами, не может быть отнесено за счет стерических различий лигандов. [28]. Общепринятой [14, 28, 30] является точка зрения, что в условиях реакции гидроформилирования реализуются равновесные реакции между комплексами различной степени замещения, зависящие от парциального давления СО, концентрации лиганда и его природы. L L L Так, для лигандов с большим коническим углом 0 образование комплексов с большой степенью замещения (III) практически невозможно, а (II) маловероятно. Напротив, лиганды, характеризующиеся малым значением угла Толмена и высокими акцепторными свойствами, легко образуют комплексы с большой степенью замещения. Из этого следует, что способность Р-лигандов конкурировать с СО за координационные места снижается с ростом значения конического угла и равновесие в системе будет смещаться в сторону образования более активных комплексов HRh (СО)4 и HRh (СО)з L. Толмен [28] также предположил, что каталитические свойства родиевых комплексов, модифицированных объемными лигандами, не будут существенно отличаться от немодифицированных катализаторов. Влияние природы фосфорорганичеокого лиганда на активность родиевых комплексов в гидроформилировании олефинов имеет сложный характер, требует индивидуального подхода к исследуемой реакции. Попытка установления корреляции между природой Р-лиганда и активностью каталитической системы оправдана только при условии изменения одного из параметров с сохранением других постоянными. Примером такого подхода является работа Мозера и др. [32]. В данной работе были исследованы серия тригональных бипирамидальных фосфиновых комплексов родия, при этом стерический параметр лигандов был постоянным, а электронный изменялся варьированием п-заместилей в бензольном кольце. Эта серия комплексов была охарактеризована методом ИК-спектроскопии. Было найдено, что скорость гидроформилирования увеличивалась с повышением электроноакцепторных свойств лиганда.
Реакционная способность трифенилфосфита и превращения родиевых комплексов на его основе в условиях гидроформилирования
ТГМФ быстро образует водорастворимый комплекс со многими переходными металлами: Ru, Rh, Ir, Ni, Ag, Au и во всех случаях также ведет себя как небольшой по объему триалкилфосфин, иллюстрируя свойства агента межфазного переноса [88].
После того, как была показана возможность реализации данного метода в промышленном масштабе, начались фундаментальные исследования в этой области. Водный гомогенный двухфазный катализ стал отдельной областью исследования.
В работе [89] приведены синтезы ряда водорастворимых лигандов на основе дифосфинов. Такие лиганды представляют определенный научный интерес, однако, для практического применения они мало пригодны. Во многих случаях их синтезы проходят неселективно и возникают большие трудности на стадии выделения этих соединений.
В работе [90] было показано, что амфофильные лиганды различного строения, такие как Rh2P(CH2)2N+Me3, (3-Н038СбН4)3Р могут быть использованы в качестве модификаторов металлов восьмой группы и полученные на их основе комплексы проявляют высокую каталитическую активность во многих реакциях, например, карбонилировании, окислении, винилировании и др. в условиях двухфазного катализа. Smith R.T. и сотр. синтезировали катионные водорастворимые фосфины (Ph2PCH2CH2NMe3+r = амфос иодид) и металлокарбонильные комплексы на их основе, где металл - Fe, Mo, W [91]. Авторами было показано, что частота колебания и(СО) этих комплексов подобна частоте колебаний v(CO) в третичных фосфинах, что связано, по мнению авторов, с тем, что длина алифатической цепи лиганда практически полностью компенсирует его положительный заряд.
Использование родиевых комплексов, модифицированных такими катионными лигандами, в гидроформилировании олефинов показало, что эти катализаторы проявляют неожиданно высокую активность в условиях двухфазного катализа [92]. Было показано [93], что активность таких катализаторов сильно зависит от рН водной фазы в гидроформилировании гексена-1. Так, выход гептаналей в интервале рН=5,5—6,8 составлял 90%, тогда как небольшое снижение рН до 5,0 приводило к уменьшению выхода до 76% и наблюдалось резкое усиление процессов гидрирования.
В тех случаях, когда лиганд наряду с гидрофильной группой имеет липофильную алкильную группу, то лиганд и катализатор на его основе может приобретает свойства поверхностного активного вещества, и в этом случае реакция проходит либо в эмульсии на границе раздела фаз, либо имеет место мицелярный катализ. Такие катализаторы нашли применение в реакциях с субстратами плохо растворимых в воде (высшие олефины, ароматичнеские углеводороды и др.) [57,80]. Было показано, что с увеличением длины цели олефина скорость реакции снижается [94], поэтому при работе с высокомолекулярными олефинами обычно добавляют ПАВ либо агенты межфазного переноса [87,95].
Лиганды, с пространственными структурами, такими как Ph2P(CH2)nS03Na, были использованы в каталитическом гидроформилировании [68]. Эти лиганды являются более эффективными, чем сульфированный TPPTS. Структура таких пространственных лиганд содержит липофильную часть - фосфиновый лиганд, кооординированнный на активном каталитическом центре и расположенный между фазами, и гидрофильную часть, которая помогает катализатору удерживаться в водном растворе. Такой катализатор имеет значительные преимущества по сравнению с обыкновенным катализатором по региоселективности, активности и разделению реакционной смеси.
В последние годы в литературе появились работы, направленные на использование биядерных комплексов переходных металлов в качестве катализаторов при проведении реакций в двухфазных условиях.
Так в работе [98] было показано, что комплекс Ші2(ц— SR)2(CO)2L2 активен в гидроформилировании даже при низких температурах при использовании WGSR. Использование в качестве лиганда L=P(m—СбН480з№)з позволяет получить высокую селективность по нормальным альдегидам. рН среды оказывает сильное влияние на свойства каталитической системы: увеличение рН приводит к снижению активности и уменьшению соотношения н/изо, а при рН 7 наблюдалось окисление L до OL.
Другим направлением создания водорастворимых каталитических систем для нефтехимических процессов является использование систем на основе водорастворимых полимерных лигандов [99].
Особый интерес представляют работы с использованием макромолекулярных металлокомплексов на основе модифицированных полиэфиров и Р-циклодекстринов [100]. Такие каталитические системы показыают высокую активность и селективность в гидроформилировании в условиях двухфазного катализа. Явное достоинство систем на основе модифицированных циклодекстринов - высокя скорость реакций в двухфазной среде и возможность влияния на селективность процесса. Различаются а- ,р-, у-цикдодекстрины (а-, р-, y-CD), содержащие в структуре шесть, семь, и восемь остатков a-D-глюкозы, соответственно. Благодаря наличию гидрофобной молекулярной полости циклодекстрины способны образовывать в водных растворах супрамолекулярные комплексы типа "гость-хозяин" с неполярными органическими молекулами, такими как бензол или октен-1, за счет такого типа комплексообразования циклодекстрин выполняет функцию межфазного переносчика и может использоваться для проведения каталитических реакций в сочетании с водорастворимыми комплексами.
Известно, что электроакцепторные свойства лиганда могут оказывать значительное влияние на закономерности и условия протекания гидроформилирования. Поэтому для разработки таких катализаторов были использованы водорастворимые полиэтиленоксиды, модифицированные концевыми фосфиновыми или фосфитными группами с различными электроноакцепторными способностями.
Было найдено, что с увеличением сродства к электрону комплексообразующего центра возрастает и каталитическая активность комплексов. Для всех каталитических систем оптимальным является соотношение лиганд/родий равное 15. такой катализатор не теряет активности при многократном использовании.
Каталитические свойства комплексов на основе родиевых соединений и полиэлектролитов в гидроформилировании изобутилена
В настоящее время одним из самых эффективных методов получения органических соединений, который широко используется в промышленности основного органического синтеза и нефтехимии, является синтез на основе окиси углерода, куда входят такие процессы, как карбонилирование, карбоксилирование, гидроформилирование и т.д.
Синтез посредством карбонилирования органических соединений является относительно новым. Особенно большое значение он приобретает в связи с перспективами рационального использования природных газов и угля (источников СО и 1) в химической промышленности и химизации сельского хозяйства.
Карбонилирование как метод синтеза кислородсодержащих соединений основан на вполне доступных продуктах. Экономически выгоден, особенно для районов, богатых природным газом.
Методы синтеза посредством карбонилирования, представляют прямую реакцию присоединения окиси углерода. В 30-х годах В.Реппе открыл [126], что карбонильные комплексы металлов VIII группы способны катализировать целую серию реакций, названных им карбонилированием, в которых в качестве субстрата используются алкины, алкены или спирты, а продуктами, в зависимости от используемого сореагента, являются карбоновые кислоты (если сореагент - вода) или производные карбоновых кислот (если сореагент - спирт или амин). Реакции В.Реппе представляют собой большой самостоятельный раздел каталитической химии СО.
Интерес к этим реакциям обусловлен: близостью технологии карбонилирования к хорошо разработанной технологии оксосинтеза и возможностью использования в ряде случаев сходных каталитических систем [17,127-130]; - возможностью использования для синтеза одного продукта различных видов сырья и возможностью из одного сырья получать различные продукты; - малостадийностью; - возможностью использования доступной окиси углерода [128,129]. Являясь более ориентированными, чем прямое окисление, реакции карбонилирования приводят к лучшим выходам целевых продуктов[128,131,153]. Так как, синтез кислородсодержащих соединений посредством реакции карбонилирования является каталитическим процессом, то кроме практического интереса он имеет большое значение для развития теориии гомогенного и гетерогенного катализа. В области карбонилирования остаются нерешенными некоторые кардинальные проблемы, общие для всей современной химии: - изучение механизма внедрения окиси углерода в органическую молекулу; - определение роли соответствующих катализаторов в реакциях карбонилирования. Очень сложная проблема, требующая выяснения характера процесса (ионный или радикальный), форм активного комплекса, влияния изменения химического состава катализаторной системы на направление и скорость реакции; - рассмотрение особого рода металло-органических соединений, катализирующих реакции карбонилирования и являющихся промежуточными продуктами в этих реакциях. Особенностью реакции карбонилирования является высокая экзотермичность, т.е., когда равновесие этих реакций сильно смещено в сторону образования продуктов при обычной температуре. Тем не менее, реальные процессы осуществляются при повышенных температурах, так как активность промышленных катализаторов оказывается недостаточной для проведения реакций в мягких условиях. Расход энергии на поддержание необходимых скоростей реакций, так же как и на получение исходного синтез-газа вносит весьма существенный вклад в себестоимость продукта. Несмотря на большие энергетические затраты, синтезы на основе СО, получаемой из угля, могут конкурировать с синтезами на основе нефти. Для этого необходимы высокоактивные катализаторы [131,132]. Анализ литературного материала показал, что в качестве катализаторов процессов карбонилирования используются комплексы металлов VI-VIII групп периодической системы, активность которых зависит от природы металла, и лигандного окружения. Полуколичественная оценка каталитической активности различных карбонилов металлов дает следующий ряд[16,126]: Среди всех опробованных каталитических систем для процессов карбонилирования наиболее активны соединения родия, в том числе, нанесенные на подложку и промотированные солями: Li, Na, К, Mn, Mg, Са, La, Ge, Al, Zn, Cd, Си и т.д. Каталитические системы на основе кобальта и никеля обладают меньшей активностью, но они более доступны, по сравнению с родиевыми и более дешевые. Для промышленного развития реакции в последние годы важным было открытие Паулика и Рота того факта, что в присутствии иода растворимые карбонильные комплексы родия или иридия при низком давлении способны катализировать карбонилирование метанола с образованием уксусной кислоты [134].
Карбонилирование метилацетата в присутствии полимериммобилизованных родиевых комплексов
Синтез большинства ценных кислот ароматического ряда представляет собой значительные технические сложности: он осуществляется по многостадийным технологиям с большим количеством отходов, получение ряда продуктов, в частности ибупрофена, у нас в стране не освоено.
В этой связи значительный интерес представляет одностадийный метод синтеза ароматических карбоновых кислот, основанный на реакциях карбонилирования соответствующих галоид углеводородов:
Первоначально карбонилирование галогенидов изучалось в традиционных для оксосинтеза жестких условиях при давлениях оксида углерода выше 15-20 МПа.[133,139,200]
Однако вскоре было замечено [139,142], что карбонилирование галогенидов с подвижным атомом галогена, легко вступающих в реакции нуклеофильного замещения, происходит в полярной среде в присутствии аниона Со(СО)4 в значительно более мягких, чем карбонилирование олефинов, (давление оксида углерода 0,1- 0,5 МПа, температура 40-1000С). Процесс осуществляется в присутствии оснований, как правило, гидроксидов щелочных металлов[148].
В последнее время показано [147], что на Pd катализаторах реакция карбонилирования бензилгенидов протекает в мягких условиях: Р=1-15атм, Т= 50-150С, с высоким выходом целевых продуктов. Бензилбромиды и бензилиоиды способны активироваться комплексами Pd в низкой степени окисления, по механизму окислительного присоединения.
Как известно, арилгалогениды практически инертны в реакциях нуклеофильного замещения. Реакция SN2 происходят лишь с более активными бромидами и йодидами при наличии сильных акцепторных заместителей в ароматическом ядре, ускоряющих эти реакции. Поэтому эти субстраты неактивны в каталитических реакциях непосредственно с Со(СОУ; реакция с Со2(СО)8 возможна лишь в случае фотохимической активации системы [151]. Однако арилбромиды и арилиодиды способны активироваться комплексами палладия в низкой степени окисления по механизму окислительного присоединения. Эта способность активации арилбромидов была использована при разработке способа синтеза замещенных ароматических кислот бензольного и нафталинового ряда, ориентируясь на ряд объектов, применяемых в производстве красителей и полимеров, карбонилированием соответствующих арилбромидов,.
Наиболее перспективными в реакциях карбонилирования арилгалогенидов представляются условия с применением двухфазной системы, поскольку субстрат и катализатор хорошо растворимы в органической фазе, минеральная фаза содержит воду и растворенное в ней основание- щелочь, способствующую связыванию отщепляющегося галогена и отводу продукта реакции (кислоты) в виде соли Это позволяет использовать катализатор многократно без его регенерации. Однако в литературе имеются очень ограниченные сведения по этому вопросу.
Авторами [147] было показано, что в присутствии PdHal2P2 (где P=PR3, Hal= СІ, I) и катализатора межфазного переноса - Bu4NBr или ВщМ фенилуксусная кислоты была получена с хорошим выходом. Каталитический цикл целиком реализуется в органической фазе. Катализатором карбонилирования является образующийся в реакционной системе нульвалентный комплекс палладия РёСОРз.
При карбонилировании бензилхлорида в условиях межфазного переноса [147] фенилуксусная кислота была получена с выходом 83%. В работе [149] изучено карбонилирование хлорбензола (Р=5атм., Т=180С, раствор К2СО3 и Р(1СІ2(Рсуз)г в качестве катализатора) и показана большая эффективность фосфинов, содержащих в своем составе циклогексил, по сравнению с традиционным ТФФ, который неактивен в тех же условиях реакции. Использование как аминов, так и неорганических оснований приводит к значительному повышению скорости реакции, для возможности прохожденя этого процесса со значительными скоростями. Имеется ряд работ, посвященных карбонилированию арилгалогенидов на Pd в двухфазных условиях, когда водорастворимые лиганды удерживают катализатор в водной фазе на протяжении всего хода реакции [135, 136, 142]. В качестве водорстворимого лиганда предложен дифенилфосфино-бензол-т-сульфонат (TPPMS) или Na2[Ph2P(4-C6H4P03)] l,5 Н20 (BINAS). Благодаря легкому разделению продуктов реакции и каталитической фазы, с промышленной точки зрения, повторное использование каталитической системы было тщательно исследовано с системой Pd -BINAS [154,158]. При рецикле водногокаталитического слоя конверсия и селективность оказались ниже. Добавление свежего катализатора и лиганда к водной фазе прирецикле приводит к восстановлению высокой конверсии. Карбонилирование бензилгалогенидов, катализируемое комплексами переходных металлов в фенилуксусную кислоту интенсивно изучалось в последние несколько десятилетий. Однако невыгодное положение процессов использующих органические галогениды для получения карбоновых кислот и их производных состоит в том, что применяемые галогениды в конечном итоге удалятся в качестве солей с основаниями. Это весьма невыгодно как с экологической, так и экономической точки зрения. Поэтому желательны процессы проходящие без использования органических галогенидов, в частности, карбонилированием соответствующих спиртов. Карбонилирование ариловых спиртов сходны с карбонилированием метанола и имеют отличия, связанные лишь со спецификой их собственного строения. Однако в литературе имеются немногочисленные сведения, посвященные исследованию процесса карбонилирования ариловых спиртов в присутствии металлокомплексов. Один из вариантов карбонилирования бензилового спирта с получением фенилуксусной кислоты описан в патенте [149]. Фенилуксусная кислота была получена с выходом более 85% в присутствии катализатора ШіС1з ЗН20, в качестве промотера использовали НІ. Реакцию проводили при рсо=50атм; t=175C, растворитель СНзСООН.
Похожие диссертации на Высокоэффективные родиевые катализаторы карбонилирования олефинов и кислородсодержащих соединений
