Введение к работе
Актуальность темы. В настоящее время при добыче, подготовке, транспортировке и переработке нефти возникают проблемы, связанные с постоянным ростом ее обводненности и увеличением в общем объеме доли парафинистых и высоковязких нефтей.
Это ставит перед нефтяниками ряд сложнейших задач связанных с деэмульгированием водонефтяных эмульсий, защитой нефтепромыслового оборудования от коррозии, предотвращением выпадения асфальто-смоло-парафиновых отложений (АСПО), регулированием вязкости нефтяных дисперсных систем и т.п. Для решения этих задач сейчас применяют различные методы: физические, физико-химические, химические и т.д. Однако накопленный нефтяниками опыт показывает, что во многих случаях решением может служить применение химических реагентов – поверхностно-активных веществ (ПАВ). Немаловажно, что в сравнении с другими методами применение ПАВ при добыче и подготовке к транспорту нефти отличается относительной простотой и не требует привлечения дополнительных средств, существенных изменений технологических схем.
Особое место среди азотсодержащих ПАВ, применяемых в нефтедобывающей промышленности, занимают четвертичные аммониевые соединения (ЧАС). Наличие в их структуре различных функциональных групп оказывает существенное влияние на свойства этих веществ. Исследованиями, проведенными ранее, показано, что при введении в структуру аммониевых соединений полярных фрагментов, прерывающих гидрофобность углеводородных радикалов, образуются соединения, обладающие комплексом полезных свойств: деэмульгаторы, ингибиторы коррозии и др. В связи с этим они являются потенциальными реагентами для химизации процессов подготовки и транспортировки нефти. В развитие этих работ синтез новых функциональнозамещенных четвертичных аммониевых соединений (ФЗЧАС) с полярными кислородсодержащими (простыми эфирными, сложноэфирными, полиоксиэтильными) фрагментами на основе доступного нефтехимического сырья, например, промышленно выпускаемых ОАО «Нижнекамскнефтехим» -олефинов, оксиэтилированных нонилфенолов (Неонолов АФ9-n) представляет большой научный и практический интерес.
Таким образом, разработка научных основ синтеза новых функциональнозамещенных аминов и аммониевых соединений с полярными кислородсодержащими фрагментами на основе нефтехимического сырья является актуальной проблемой.
Работа непосредственно связана с планом основных научных направлений ИОФХ им. А.Е.Арбузова КазНЦ РАН и выполнена в соответствии с научным направлением “Исследование изменения состава и свойств нефти в связи с ее преобразованием в природных и техногенных условиях и создание веществ, регулирующих образование, разрушение и осаждение нефтяных дисперсных систем” на 2006-2008 гг. (№ гос. рег. 0120.0604062).
Цель работы: синтез функциональнозамещенных четвертичных аммониевых соединений на основе нефтехимического сырья: -олефинов и оксиэтилированных алкилфенолов – новых реагентов для регулирования вязкости нефти и защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии.
Для достижения поставленной цели необходимо:
- разработать методы синтеза функциональнозамещенных галоидных алкилов ряда изоалкилмонохлорацетата путем этерификации монохлоруксусной кислоты -олефинами в условиях гомогенного и гетерогенного кислотного катализа;
- получить нонилфеноксиполи(этиленокси)монохлорацетаты - функциональнозамещенные галоидные алкилы;
- разработать методы синтеза изоалкилакрилатов и нонилфеноксиполи(этиленокси)акрилатов – удобных синтонов для получения функциональнозамещенных аминов;
- синтезировать новые третичные амины аминированием нонилфеноксиполи(этиленокси)акрилатов низкомолекулярными аминами;
- разработать синтез не известных ранее функциональнозамещенных аммониевых соединений на основе синтезированных функциональнозамещенных галоидных алкилов и аминов;
- изучить влияние синтезированных веществ на вязкостные характеристики нефтей парафинистого типа;
- исследовать антикоррозионные свойства синтезированных веществ в углекислотных агрессивных средах;
- оценить влияние структуры изучаемых соединений на их свойства регуляторов вязкости нефти и ингибиторов коррозии.
Научная новизна.
Впервые взаимодействием метилакрилата с нонилфеноксиполиэтиленгликолями получена серия новых акрилатов с полиоксиэтильными фрагментами и на их основе синтезированы N,N-диалкил-N-[нонилфеноксиполи(этилен-окси)карбонилэтил]амины.
Реакцией алкенов с монохлоруксусной кислотой в присутствии гетерогенного катализатора (сильнокислотной катионообменной смолы КУ-2-8 в H+-форме) получены соответствующие изоалкилмонохлорацетаты. Их использование в реакции кватернирования N,N-диалкил-N-[нонилфеноксиполи(этиленок-си)карбонилэтил]аминов приводит к получению новых N,N-диалкил-N-[алкок-сикарбонилметил]-N-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]аммоний хлоридов.
Проведенное взаимодействие нонилфеноксиполи(этиленокси)монохлор-ацетатов с N,N-диалкил-N-(изоалкилоксикарбонилэтил)аминами и N-алкил-N,N-ди(изоалкилоксикарбонилэтил)аминами приводит к получению новых N,N-диалкил-N-(изоалкилоксикарбонилэтил)-N-[нонилфеноксиполи(этиленок-си)карбонилметил]аммоний хлоридов и N-диметил-N,N-(изоалкилоксикарбонилэтил)-N-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилметил]аммоний хлоридов, соответственно.
При реакции третичных аминов с галоидными алкилами и анионитом АВ-17-8, модифицированным органическими кислотами, образуются ФЗЧАС с анионами этих кислот.
Установлено, что синтезированные N,N-диэтил-N-[алкоксикарбонилме-тил]-N-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]аммоний 2-гидроксипро-паноаты, N,N-диэтил-N-[нонилфеноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]амины и N,N-диметил-N-алкил-N-изоалкилоксикарбонилметиламмониевые соединения с различными анионами снижают скорость электрохимических процессов растворения железа в водных углекислотных растворах, проявляя высокую антикоррозионную активность.
Практическая значимость
Показана перспективность N,N-диэтил-N-[нонилфеноксиполи(этилен-окси)карбонилэтил]аминов, N,N-диэтил-N-[алкоксикарбонилметил]-N-[нонил-феноксиполи(этиленокси)карбонилэтил]аммоний 2-гидроксипропаноатов со средней степенью оксиэтилирования, равной шести, N,N-диметил-N-изодецил-N-изоалкилоксикарбонилметиламмоний бензоата фракции C10-C16 и N,N-диметил-N-изооктил-N-изоалкилоксикарбонилметиламмоний деканоата фракции C10-C16 в качестве высокоэффективных ингибиторов коррозии металлов в углекислотных минерализованных водных средах. Они могут быть рекомендованы для защиты нефтепромыслового оборудования в нефтяной промышленности.
N-Диалкил-N-[изоалкилоксикарбонилэтил]-N-[нонилфеноксиполи(этилен-окси)карбонилметил]аммоний хлориды, N,N-диметил-N-алкил-N-изоалкил-оксикарбонилметиламмоний хлориды и N,N-диметил-N-алкил-N-изоалкилокси-карбонилметиламмоний 2-гидроксипропаноаты снижают вязкость парафинистых нефтей более чем в шесть раз, что позволяет использовать их в качестве активной основы для присадок, улучшающих подвижность этих нефтей при их подготовке и транспортировке.
N,N-диметил-N-алкил-N-изодецилоксикарбонилметиламмоний 4-метил-бензолсульфонат повышает вязкость до семнадцати и более раз, что позволяет рекомендовать это вещество для отдельного направления использования, например, в качестве загустителя при приготовлении смазочных материалов.
Апробация работы.
Результаты работы докладывались и обсуждались на V конгрессе нефтегазопромышленников России (г. Казань, 2004г), International Symposium «Advances in Science for Drug Discovery» (г.Москва-С.Петербург, 2005г), II Российской конференции «Актуальные проблемы нефтехимии» (г.Уфа, 2005г), Международной научной конференции "75 лет высшему образованию в Удмуртии" (г.Ижевск, 2006г), IX молодежной научной школе–конференции по органической химии (г.Москва, 2006г), VI Международной конференции «Химия нефти и газа» (г.Томск, 2006г), 2-ом Международном форуме (7-ой Международной конференции молодых ученых и студентов) «Актуальные проблемы современной науки» (г. Самара, 2006г), III всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия», (г.Москва, 2007г), Международной научно-практической конференции «Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и комплексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов» (г.Казань, 2007г), Международной научно-практической конференции «Актуальные проблемы поздней стадии освоения нефтегазодобывающих регионов» (г.Казань, 2008г), итоговых научных конференциях Казанского научного центра Российской академии наук (г.Казань, 2004-2007 гг.) и др.
Публикации.
По результатам исследований опубликовано 18 работ, том числе 1 статья в журнале, рекомендованном ВАК.
Структура и объем диссертации.
Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 195 страницах печатного текста, содержит 22 таблицы, 21 рисунок. Список литературы включает 268 наименований.
Автор выражает особую благодарность и глубокую признательность за поддержку и ценные замечания при выполнении диссертационной работы заведующему лабораторией химии и геохимии нефти ИОФХ им. А.Е. Арбузова КазНЦ РАН, д.х.н., профессору Геннадию Васильевичу Романову, а также благодарит коллектив лаборатории за оказанную помощь в выполнении работы.
