Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1 Общие свойства ароматических аминов 9
1.1.1 Первичные ароматические амины 11
1.2 Вторичные ароматические амины и способы их получения 13
1.2.1 Промышленные способы получения вторичных жирноароматических аминов 14
1.2.2 Способ получения чисто ароматических вторичных аминов 18
1.2.2.1 Конденсация ароматических галогенидов с аминами 18
1.2.2.2 Автоконденсация ароматических аминов 20
1.2.2.3 Конденсация ароматических аминов с фенолами 21
1.3 Применение вторичных ароматических аминов в нефтехимии и нефтепереработке 23
1.3.1 Антидетонаторы на основе соединений аминов 23
1.3.2 Области применения дифениламина 29
2. Методика эксперимента 36
2.1 Исходные вещества, реагенты, интермедиаты и продукгы 36
2.1.1 Исходные реагенты 36
2.1.2 Продукты реакции 37
2.1.3 Промежуточные соединения: N-Циклогексиланилин и N-Циклогексилиденанилин 39
2.2 Катализаторы и их физико-химические свойства 40
2.3 Установка для исследования активности катализаторов 42
2.4 Методика проведения каталитических опытов 43
2.5 Методика активации и регенерации катализаторов 45
2.6 Методика исследования состава продуктов и их идентификация 45
2.6.1 Газожидкостной хроматографический анализ 45
2.6.2 Хроматомасс-спектрометрический (ХМС) анализ и ЯМР-спектроскопия 50
3. Алкилирование анилина метанолом 51
3.1 Методика эксперимента и результаты 51
3.1.1 Влияние состава катализатора на синтез N-метиланилина 53
3.1.2 Влияние температуры 57
3.1.3 Влияние воды 59
3.1.4 Влияние соотношения реагентов (анилин/метанол) 60
3.2 Обсуждение механизма реакции алкилирования анилина 60
4. Синтез дифениламина дегидроконденсациеи анилина с циклогексанолом и циклогексаноном 63
4.1 Исходные вещества и катализаторы 63
4.2 Наблюдаемые закономерности синтеза дифениламина 64
4.3 Механизм синтеза дифениламина дегидроконденсацией кислородсодержащих соединений цикл ore ксанона с анилином 75
5. Кинетическая модель синтеза дифениламина конденсацией анилина с циклогексанолом 78
Выводы 94
- Вторичные ароматические амины и способы их получения
- Катализаторы и их физико-химические свойства
- Обсуждение механизма реакции алкилирования анилина
- Механизм синтеза дифениламина дегидроконденсацией кислородсодержащих соединений цикл ore ксанона с анилином
Введение к работе
Ароматические амины являются важным классом органических соединений, которые находят широкое применение в различных отраслях промышленности при производстве медицинских препаратов, красителей, взрывчатых веществ, ракетных и реактивных топлив и стабилизаторов, фотоматериалов и др. В нефтеперерабатывающей промышленности основным применением ароматических аминов является производство беззольных антиокислительных и антидетонационных добавок и присадок к топливам, маслам, полимерам, латексам и т.п. В соответствии с пределами кипения нефтяных фракций для бензинов применяются моноядерные ароматические амины, например, N-метиланилин, а для масел, смазок, полимеров, латексов и т.п. применяются биядерные ароматические амины, например, дифениламин (ДФ) и его ал кил производные.
Таким образом, из ароматических аминов наибольший интерес для нефтеперерабатывающей промышленности представляют N-метиланилин и дифениламин.
По антидетонационной способности амины располагаются в порядке убывания следующим образом: ароматические > гетероциклические > алифатические >циклоалифатические [1].
В этом качестве одним из наиболее эффективных аминов, применяемых для бензинов, является N-метиланилин (СбНз-ЫНСНз) [2,3].
Отказ от применения этиловой жидкости при производстве автомобильных бензинов требует модернизации действующих и строительства новых технологических установок по производству высокооктановых компонентов с использованием процессов изомеризации, алкилирования, каталитического риформинга и крекинга. В связи с изданием в развитых странах законодательных актов, регламентирующих качество моторных топлив, основными проблемами качества топлив являются
снижение содержания летучих органических веществ в воздухе и улучшение формулы выхлопных газов автомобилей.
Для улучшения формулы выхлопа рекомендовано также вводить в топливо кислородсодержащие соединения (приблизительно 2 масс.%). Обе задачи, т.е. улучшение октановой числа (04) и формулы выхлопа, могут быть решены за счет введения низших спиртов и эфиров, например, трет-бутилового спирта, метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) и др. Для производства указанной гаммы продуктов требуются значительные капитальные вложения.
Для ускорения перехода на производство неэтилированных бензинов целесообразно применять взамен этиловой жидкости различные антидетонаторы на основе элементоорганических соединений, в сочетании с МТБЭ или фэтеролом и добавки АДА (N-метиланилин).
В последние годы в РФ применяют следующие присадки и добавки:
Присадки на основе элементоорганических соединений железа и марганца, таких как дициклопентадиенил железа (CsHs^Fe, метилциклопентадиенилтрикабонил марганца СН3С5Н4Мп(С0)з и др., эти присадки широко исследованы и применяются за рубежом [4,5].
Кислородсодержащие добавки: низшие алифатические спирты, метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), или его смесь с трет-бутанолом под названием фэтерол и др [6].
Некоторые азотсодержащие присадки: N-метиланилин и композиции на его основе - эстралин, АДА, ДАКС, автовэм, ферроз [7].
Недостатком вышеуказанных железо- и марганецсодержащих присадок является образование при их сгорании в автомобильных двигателях оксидов железа и марганца, которые, отлагаясь на деталях поршневой части двигателя и свечах зажигания, приводят к преждевременному выходу их из строя. К недостаткам кислородсодержащих присадок следует отнести
больший расход (до 15% от веса бензина), когда они становятся фактически не присадками, а высокооктановыми добавками к бензинам.
Азотсодержащие соединения также применяются в качестве антиокислительных присадок и стабилизаторов к полимерам, топливам и маслам. Наибольшее распространение из них получили алифатические, ароматические и гетероциклические амины и их производные. Амины так же, как фенолы, являются эффективными антиокислителями и применяются для стабилизации трансформаторных, турбинных и других масел.
Среди ароматических аминов особый интерес представляют дифениламин (ДФ) и его углеводородные производные, обладающие повышенной растворимостью в топливах и маслах, получаемые алкилированием ДФ.
Основным промышленным способом получения N-метиланилина в настоящее время является парофазное каталитическое алкилирование анилина метанолом. Недостатком этого способа является низкая селективность по NMA (обычно не превышает 85%), кроме того, известные катализаторы быстро теряют активность, и требуется их частая регенерация [8,9].
Для получения дифениламина исходным сырьем является анилин, который подвергают либо автоконденсации, либо конденсации с кислородсодержащими соединениями. Наряду с совершенствованием традиционной технологии получения ДФА из анилина на кислотных катализаторах, в последнее время разрабатываются альтернативные подходы к его синтезу, направленные на достижение высокого выхода целевого продукта. Основные из них - дегидроаминирование циклогексанола аммиаком [10], дегидрирование циклогексиламина [11], N-циклогексилиден-[12] и N-циклогексиланилина [13, 14].
В качестве перспективного экологически безопасного метода получения ДФ предлагается также реакция дегидроконденсации циклогексанона с
анилином. Сведения о ней ограничены; упоминается, что синтез ДФ осуществляют на катализаторе, содержащие дорогие металлы - родий или его комбинации с металлами платиновой группы [15].
Поэтому существует потребность в разработке новых процессов и катализаторов синтеза ароматических аминов - высокооктановых добавок и антиокислителей для продуктов нефтеперерабатывающей промышленности.
Целью настоящей работы является разработка новых эффективных способов получения N-метиланилина и дифениламина из доступного нефтяного сырья на основе каталитической конденсации анилина и спиртов (кетона).
Научная новизна
Разработан высокоэффективный катализатор (НТК4м) процесса алкилирования анилина метанолом, который обеспечивает значительное улучшение показателей процесса: выход N-метиланилина до 97%, а производительность и срок службы катализатора до 1,4 кг/л.ч и 500 ч, соответственно. Разработаны методики получения и регенерации нового катализатора синтеза N-метиланилина.
Установлены закономерности протекания алкилирования анилина метанолом на медьсодержащих катализаторах, синтез включает атаку хемосорбированного анилина метоксидом с образованием комплекса типа (анилин*метоксид) и при последующем отщеплении воды образуется целевой N-метиланилин. Найдены оптимальные условия каталитической реакции: температура 250 - 270С, соотношение метанол/анилин = 1,4; обеспечивающие выход ДФА около 97%.
Установлены основные превращения в смеси анилина и циклических кислородсодержащих соединений в присутствии никелевых катализаторов.
Найден новый высокоэффективный NiSnMg катализатор одностадийного синтеза дифениламина, исходя из анилина и кислородсодержащих производных циклогексана; установлены основные закономерности и найдены оптимальные условия проведения синтеза дифениламина.
Проанализирована кинетика дегидроконденсации анилина и циклогексанола на никельсодержащем катализаторе в предположении, что медленной стадией является дегидрирование интермедиата (N-циклогексилиденанилина), образование которого протекает быстро. Найдены значения констант скорости синтеза дифениламина при 260, 280 и 300С, согласующиеся с экспериментально наблюдаемыми закономерностями. Разработанная кинетическая модель является адекватной, и может быть использована для расчета промышленного реактора синтеза дифениламина из анилина и циклогексанола.
В соответствии с задачей исследования в литературном обзоре будут рассмотрены основные представители ароматических аминов, а также свойства, способы синтеза и области применения вторичных ароматических аминов.
Вторичные ароматические амины и способы их получения
Общая формула чисто ароматических вторичных аминов ArjNH, жирноароматических Ar-NH-Alk, например, дифениламин (СбНз МН, метилфениламин (метиланилин) C6H5-NH-CH3. Вторичные жирноароматические амины (без примеси третичных) получают алкилированием ацильных производных аминов с последующим гидролизом, например по схеме: Описано N-алкилирование анилина алкилгалогенидами, которое проводят в CH3CN с использованием катализатора-основания CsF-Celite. Эта методика является удобной, эффективной и обычно приводит к исключительному образованию N-алкилированного продукта [23]. В работе [24] для селективного MOHO-N-метилирования анилина используется диметилкарбонат, а в качестве катализатора применяют цеолит Y-типа. Указано, что реакция протекает при низкой температуре с селективностью, близкой к 100%. Описано селективное N-метилирование бифункциональных аминов сверкритическим метанолом в присутствии твердых кислот (например, морденит, бета-цеолит, алюмосиликат) и бифункциональных катализаторов (смешанных оксидов Cs-P-Si). При алкилировании аминофенолов метанолом наиболее эффективным является оксидный Cs-P-Si-катализатор: при 300С и 8,2 МПа селективность N-метилирования достигает 94% при конверсии 86% [25]. Описано применение ферритных катализаторов Zni.xMnxFe204 (х=0, 0,25, 0,50, 0,75 и 1) при парофазном N-алкилировании анилина этанолом в реакторе с неподвижным слоем. Основными продуктами реакции являются N-этиланилин и Ы -диэтиланилин. Установлено влияние состава катализатора на селективность по продуктам, причем при низких значениях х увеличивается селективность по N-этиланилину. Для катализатора ZnFe204 при температуре 503К максимальный выход N-этиланилина составляет 53% при селективности 97% и выход N.N-диэтил анилина - 1,8 %. В спектрах ИК всех катализаторах обнаружены характеристические полосы валентных колебаний М-О при 700 и 500 см"1, которые связаны с тетраэдрическими и октаэтрическими центрами соответственно [26]. Вторичные жирноароматические амины получают также гидрированием так называемых Шиффовых оснований (азометинов): 1.2.1 Промышленные способы получения вторичных жнрноароматических аминов В промышленности вторичные жирноароматические амины получают обычно путем алкилирования первичных ароматических аминов спиртами в присутствии кислот. Эта реакция является последовательной и приводит к образованию смеси вторичного и третичного аминов: Основным промышленным способом получения монометиланилина (МА) в настоящее время является парофазное гетерогенно-каталитическое алкилирование анилина метанолом [27-29]. Так, в [27] был разработан высокоэффективный способ производства МА путем N-алкилирования анилина метанолом в присутствии водорода и гидрирующего катализатора.
Авторы предлагают следующие основные стадии этого сложного процесса: - Реакция дегидрирования метанола с образованием формальдегида: - Реакция конденсация формальдегида с анилином с образованием Шиффова основания: - Гидрирование основания Шиффа до монометиланилина (целевой продукт): Наряду с N-метиланилином по уравнению (2) образуется побочный продукт - Ы,Ы-диметиланилин. Алкилирование анилина спиртами предложено осуществлять в присутствии гетерогенного катализатора в токе циркулирующего водорода в следующих условиях: температура 200-250С, давление от ОД до 1,0МПа и нагрузка по сырью 2,5 ч"1. В указанных условиях достигается конверсия анилина за проход 96,0- 99,0%, а селективность по N-метиланилину составляет около 95,0%. Выход побочного продукта - NjN-диметиланилина не превышает 3,0% [28,29]. Описан двухстадийный способ получения N-метиланилина конденсацией аналина и метанола (1:2) при 230-260С и скорости подачи жидкой смеси 0,7-0,9 ч"1 в присутствии катализатора на основе оксида меди, промотированного оксидами Mn, Fe, Cr, Ni, Со. Конверсия анилина в 1й и 2й зонах составляет около 90% и более 98% [30]. Описано получение N-метиланилина конденсацией анилина и метанола на бета-цеолите в Н-форме. Показано, что N-метилирование происходит на более слабых кислотных центрах при температуре 240-260С» в то время как алкилирование в ароматическое ядро происходит на более сильных кислотных центрах при более высокой температуре (260-340С) [31]. Весьма перспективным способом получения N-метиланилина является восстановительное алкилирование нитробензола метанолом. В этом случае исключается стадия получения и выделения анилина, который в момент образования сразу подвергается алкилированию. Так, предложен способ получения N-алкилзамещенных ароматических аминов восстановительным алкилированием соответствующих нитросоединений карбонильными соединениями в присутствии нанесенного платинового катализатора [32]. Процесс осуществляют при температуре 12СН-175С и давлении водорода до 10,5 МПа. Недостатком этого способа является сравнительно небольшой выход целевых аминов не более 85%, большой расход метанола и высокое давление водорода.
Существенным недостатком использования карбонильных соединений в качестве восстановительных агентов является необходимость использования большого избытка восстановителя (не менее 3 моль/моль нитросоединения) в сочетании с водородом. нитросоединений с водородом и спиртом в присутствии катализатора, содержащего оксиды меди, марганца и редких земель. Реакцию проводят при повышенной температуре (выше 200С) под давлением водорода до 1 МПа [33]. Недостатком этого способа является низкая производительность и выход целевого продукта: например, N-метиланилин из нитробензола и метанола получается с выходом до 72% при низкой производительности катализатора 0,08г/мл.ч. Другим недостатком является необходимость использования большого избытка водорода под давлением. Предложен [34] метод получения N-алкилзамещенных ароматических аминов взаимодействием соответствующих нитросоединений с водородом и спиртом в присутствии катализатора - хромита меди, промотированного элементами Fe, Ni, В a, Mg и Мп. Взаимодействие осуществляют при температуре 15(Н400оС, давлении водорода 2,0-10 МПа и молярном соотношении спирт/нитросоединение от 1 до 20. К недостаткам этого способа относятся низкая производительность процесса по продукту (менее 0,1 кг на 1 кг катализатора в час) и недостаточно высокий выход N-алкилзамещеных ароматических аминов, 85%. Кроме того, необходимость использования высокого давления водорода при повышенной температуре усложняет технологическое оформление и ухудшает пожарную безопасность процесса. Таким образом, во всех известных технических решениях получения ароматических аминов восстановлением соответствующих нитросоединений используются низкопроизводительные катализаторы, и процесс проводят под давлением водорода. В работе [35] ароматические амины получают восстановлением соответствующих нитросоединений метиловым спиртом в присутствии медьсодержащего катализатора, модифицированного металлом VIII группы — никелем, палладием или платиной. В качестве катализатора используют оксидные медьсодержащие контакты, например, НТК-10-7Ф и т.п., которые модифицируют никелем, палладием или предпочтительно платиной. В начале процесса катализатор активируют метанолом при температуре 19(И-260С. При этом ионные соединения Cu(II) и металла VIII группы восстанавливаются с образованием биметаллических сплавов на основе Си(0), например Cu-Ni, или Cu-Pd, или Cu-Pt. Процесс осуществляют в паровой фазе, при атмосферном давлении и температуре 230-260С; выход целевых продуктов составляет более 95%. 1.2.2 Способы получения чисто ароматических вторичных аминов Известны три основных каталитических способа получения чисто ароматических вторичных аминов: 1) конденсация ароматических галогенидов с аминами в присутствии переходных металлов восьмой группы (реакция Сузуки), 2) автоконденсация ароматических аминов на кислотных катализаторах (или с кислотными солями), 3) конденсация ароматических аминов с фенолами в присутствии восстановителя.
Катализаторы и их физико-химические свойства
В соответствии с выводами из литературного обзора в настоящей работе использовали в основном промышленные катализаторы (№№ 1-7) [100], содержащие медь и/или никель на неорганических носителях, а также их модификации (№№ 8-11). Перечень применяемых в работе катализаторов и их свойства приведены в таблице 7. Модифицирование промышленного катализатора (НТК или ГМ-3) проводили по следующей методике. Прокаленный при 400-45 0С катализатор заливали равным объемом раствора модификатора в спирте, и смесь выдерживали 10ч. Затем растворитель выпаривали на роторном испарителе в течение 4ч, добавляли водный раствор осадителя, смесь выдерживали и снова выпаривали. Влажный порошок сушили на воздухе и прокаливали при 400-450С, 4 ч и получали готовый катализатор в окисленном виде, который активировали непосредственно в реакторе для испытания катализаторов. Все катализаторы использовали в виде зерен с размерами 0,5-1 мм, которые получали путем дробления таблеток и выделения указанной фракции на ситах. Процессы синтеза дифениламина осуществляли на никельсодержащих катализаторах. Все катализаторы готовили путем модификации промышленного никель-кизельгурового катализатора марки ГМ-3. Исходную фракцию ГМ-3 (частицы размером 1-2 ммоль/л) пропитывали спиртовым или водным (подкисленным) раствором хлоридов олова (II) или (IV). Для усиления конденсирующей способности никельоловяного катализатора (НОК) в него вводили добавки Си, Mg и щелочи (Щ) в количестве 1-10%.1-газовый баллон, 2- редуктор, 3- электронный регулятор расхода, 4- реактор, 5- жидкостной насос, 6- слой катализатора, 7- слой кварца, 8- электрическая печь, 9- регулятор температуры, 10- капилляр с термопарой, 11-милливольтметр, 12- приемник жидкого продукта, 13- кран, 14- холодильник, 15- пенный расходомер. Как видно из рисунка, установка включает следующие узлы: 1) Блок подачи газов из баллона 1 с редуктором 2 в реактор 4 с использованием электронных регуляторов расхода РР 3; 2) Жидкостной насос 5 (НРР 5001) с бюреткой для подачи реагентов в реактор; 3) Трубчатый реактор из кварца с «поршневым» течением парогазовой смеси. Размеры реактора: длина 340 мм, диаметр (внутренний) 12 мм. Катализатор 6 размещается в центре реактора на полке; выше и ниже слоя катализатора расположен битый кварц 7 для обеспечения полного испарения и нагрева паров реагента (поверхность испарения 200 см ). Нагрев реактора обеспечивает электрическая печь 8 с блоком из алюминиевого сплава; температура внутри реактора поддерживается электронным регулятором 9 с точностью 0,5 С.
Для измерения температуры в слое внутри реактора предусмотрен капилляр с термопарой 10 и милливольтметр 11. 4) Блок конденсации и отбора продукта, в составе приемник 12 с краном 13 и водяной холодильник 14. Скорость потока газа измеряли пенным расходомером 15. 2.4 Методика проведения каталитических опытов Превращения спиртов на исследованных катализаторах протекают с удовлетворительной скоростью при температуре выше 180С. В этих условиях при атмосферном давлении реагенты находятся в паровой фазе, а реакция протекает после хемосорбции реагентов на поверхности катализатора. В соответствии с этим каталитические превращения осуществляли в стандартном проточном интегральном реакторе [101] с неподвижным слоем катализатора, объем которого в типичных опытах составлял 10 мл. Жидкие реагенты из сырьевой емкости подавали жидкостным насосом в испаритель реактора. Одновременно в реактор подавали инертный газ (азот или аргон) для регулирования времени контакта реагентов с катализатором и обеспечения защиты реагентов и продуктов от окисляющего действия кислорода. Выходящая из реактора паровая смесь конденсировалась в приемнике с обратным холодильником, охлаждаемым водой. Протекание реакции контролировали путем анализа проб жидкого продукта из приемника, которые отбирали периодически с интервалом 20-30 минут. Газы отбирали в газовые бюретки для анализа. На основании данных о концентрации компонентов в смеси рассчитывали 3 основных параметра, характеризующие химические свойства катализатора: активность, селективность и выход целевого продукта [101]. В качестве меры активности катализатора использовали показатель степени превращения реагента, х=100%(Ср-Ср)/Ср\ Селективность по продукту Sn=100%Cn/(Cp-Cp), где Ср, Ср концентрация реагента на входе и выходе из реактора и С„ -концентрация продукта в полученной реакционной смеси. Выход продукта определяется по формуле уп = х S„, Показатели объемной скорости жидкого реагента (Уж) и парогазовой смеси (Vn) определяются из отношений: V = УЖ /vK, Vn = УЛГ , час 1, где \ж и vn скорость подачи жидкости и паров в реактор (мл/ч), и vK - объем катализатора (мл). 2.5 Методика активации и регенерации катализаторов Непосредственно перед опытом катализатор активировали в реакторе, путем контактирования с водородом или метанолом. Приняты следующие условия активации: медьсодержащих катализаторов - температура 230-250С, объемная скорость подачи водорода 300-400 ч", или метанола 0,2 л/(л.ч), длительность 2 ч; для катализаторов на основе ГМ-3 - температура 350-400С, объемная скорость подачи водорода 500-700 ч"1, продолжительность 3-4 ч.
При длительных испытаниях катализаторы периодически регенерировали. Регенерацию катализатора осуществляли по следующей схеме: а) продувка реактора азотом при температуре опыта, 30 мин, б) продувка азото-воздушной смесью при повышении температуры в реакторе до 380-400С; стадию б) завершают при концентрации С02 0,1% в газе регенерации или через 1 -2 ч, в) продувка реактора азотом при снижении температуры до температуры активации. Регенерированный катализатор вновь подвергали активации по указанной выше методике. 2.6 Методика исследования состава продуктов и их идентификация 2.6.1. Газожидкостной хроматографический анализ реакционной смеси синтеза Протекание реакции контролировали путем анализа проб жидкого продукта из приемника. Количественный анализ проб осуществляли методом газожидкостной хроматографии на приборе Chrom 6 с пламенно-ионизационным детектором. Жидкие продукты и реагенты четко разделялись на набивных колонках, приготовленных по стандартной методике. Для разделения компонентов реакционной смеси синтеза МА применяли фазу Lukooil DF (10%) на носителе Inerton Super (длина 3 м, диаметр 3 мм) и SE-30" (длина 3 м, диаметр 4 мм). Анализ смесей проводили в изотермическом режиме при 120-130С при скорости потока азота 30 мл/мин. Типичная хроматограмма реакционной смеси синтеза МА приведена на рис. 3. Как видно из этого рисунка, последовательность выхода компонентов была следующей: 1) метанол, 2) анилин, 3) МА, 4) диметиланилин. Реакционную массу синтеза дифениламина анализировали методом ГЖХ с пламенно-ионизационным детектором на колонке (6000 3 мм) с фазой OV-225 (3%), нанесенной на Chromaton N Super при программированном нагреве от 105 до 220С. Типичная хроматограмма реакционной смеси синтеза дифениламина приведена на рис. 4. Компоненты смесей синтеза дифениламина разделялись на колонке в следующей последовательности: 1) бензол, толуол 2) циклогексанол, 3) циклогексанон, 4) анилин, 5) фенол, 6) N-циклогексилиденанилин (основание Шиффа), 7) N-циклогексиланилин, 8) дифениламин и 9) трифениламин. Отнесение хроматографических пиков компонентов уточняли методом сопоставления времен удерживания, а также путем добавления чистого реактива в смесь продуктов. Относительная ошибка определения концентрации компонентов не превышала 3%. Для более полной и надежной интерпретации полученных результатов некоторые продукты катализа, полученные в реакторе, дополнительно подвергали другим методам инструментального анализа, которые описаны ниже.
Обсуждение механизма реакции алкилирования анилина
В процессе алкилирования анилина метанолом, реакционная способность метанола выше, чем анилина, исходная реакционная смесь содержала избыток метанола по сравнению со стехиометрией (приблизительно 40-50%). Это соответствовало объемной концентрации метанола в смеси 39-43%. Действительно, при таком оптимальном избытке метанола наблюдается почти полное превращение анилина (приблизительно на 94-98%). Использование избытка метанола более 50% нецелесообразно, поскольку это приводит к ухудшению селективности процесса (образуется больше диметиланилина), а также к увеличению расхода метанола. В отсутствие избытка метанола превращение анилина не превышает 80%, что также нецелесообразно. 3.2 Обсуждение механизма реакции алкилирования анилина Как следует из анализа реакционной смеси, в условиях реакции возможно алкилирование N-метиланилина с образованием диметиланилина, количество которого возрастает со временем. Было установлено, что на катализаторе НТК4 максимум выхода МА (95%) при температуре 230-ь270С достигается при времени контакта от 1,5 до 4 с. Это соответствует скорости подачи жидких реагентов 0,7-1,5 л/ч на 1л катализатора при скорости продувки реактора инертным газом 3000-4000 л/(л.ч). В этих условиях выход побочного диметиланилина не превышает 0,6%. Следовательно, исследуемый процесс является типичной последовательной реакцией, в которой целевой N-метиланилина является промежуточным продуктом: При этом активным алкилирующим агентом является адсорбированная метокси-группа, как установлено в работе [108] для цеолита HY. Для N-алкилирования анилина предложен также дегидроконденсационныи механизм, включающий 3 стадии [107,108,109]. На первой стадии происходит дегидрирование спирта до альдегида (кетона), на второй альдегид (кетон) конденсируется с анилином с образованием основания Шиффа (Ph-N=CHR); конечный продукт образуется при гидрировании этого основания. С учетом полученных результатов в процессе изучении влияния температуры, воды, природы катализатора алкилирования, можно сделать вывод, что при акилировании анилина метанолом на медьсодержащих катализаторах вклад дегидроконденсационного механизма незначителен. Можно предположить, что синтез N-метиланилина включает атаку хемосорбированного анилина группой -ОСНз с образованием комплекса (анилин ОСНз), в котором происходит отщепление воды. Полученная новая информация о механизме протекания синтеза N-метиланилина может быть использована для дальнейшего усовершенствования катализатора. Очевидно, что ключевой функцией катализатора является не гидро-дегидрогенизационная акивность, как в рамках трехстадийного механизма, а кислотно-основная и координационная функция.
Таким образом, можно сделать следующие выводы. Разработаны методики получения и активации модифицированного катализатора синтеза N-метиланилина на основе промышленного контакта марки НТК4. Показано, что дополнительная очистка исходного анилина от смол позволяет заметно увеличить срок службы катализатора и выход целевого продукта. Установлены закономерности протекания алкилирования анилина метанолом на медьсодержащих катализаторах и найдены оптимальные условия реакции, в которых достигнуты следующие показатели: выход N-метиланилина около 97%, производительность до 1,4 кг/(л.ч) и срок службы более 400 ч. Уточнен механизм алкилирования анилина метанолом: реакция протекает без промежуточного образования основания;, а при конденсации хемосорбированного комплекса (анилин метанол) с отщеплением воды. Дифениламин (ДФ) и производные на его основе относятся к важнейшим стабилизаторам и/или антиоксидантам полимерных материалов различного назначения. Дифениламин как эффективный антиокислитель используется на заводах СК для стабилизации пластмасс, эластомеров и латексов в производстве шин и других резинотехнических изделий, а также широко используются в производстве пестицидов, взрывчатых веществ и красителей [110], Наряду с совершенствованием традиционной технологии получения ДФ из анилина на кислотных катализаторах, в последнее время разрабатываются альтернативные подходы к его синтезу, направленные на достижение высокого выхода целевого продукта, снижение тепловых затрат на проведение синтеза и выделение ДФ. Основные из них — дегидроаминирование циклогексанола аммиаком [10], дегидрирование циклогексиламина [11], N-циклогексилиден [12] и N-циклогексиланилина [13,14].
В качестве перспективного экологически безопасного метода получения дифениламина нами предлагается реакция дегидроконденсации циклогексанона (Цн) или циклогексанола (Цл) с анилином. Сведения о ней ограничены работой [15], где синтез ДФ осуществляют на катализаторе на основе родия или его комбинации с металлами платиновой группы. В настоящей работе изучено поведение реагентов циклогексанона, циклогексанола и анилина (А) на никельсодержащих контактах исчерпывающего дегидрирования с целью создания наиболее эффективного катализатора парофазного синтеза ДФ. Все катализаторы готовили путем модификации промышленного никель-кизельгурового катализатора марки ГМ-3. Исходную фракцию ГМ-3 (частицы размером 1-2 ммоль/л) пропитывали спиртовым или водным (подкисленным) раствором хлоридов олова (II) или (IV). Для усиления конденсирующей способности никельоловяного катализатора (НОК) в него вводили добавки Си, Mg и щелочи (Щ) в количестве 1-10%. Катализаторы испытывали при температуре 260 320С п атмосферном давлении в проточном кварцевом реакторе диаметром 16 мм и высотой 450 мм с индивидуальным регулированием температуры в испарительной и каталитической зонах. Раствор исходных реагентов (в толуоле либо анилине) в потоке азота, очищенного от следов кислорода, автоматически дозировали со скоростью 0,3-1,3 кг/(л.ч) через капилляр в испарительную зону при 250С. Время контакта варьировали в интервале 0,5-е-4,0 с. Специальными опытами было показано, что для частиц размером 1 -2 мм при скорости потока, больше 2 см/с (время контакта 3,5с) реакция не тормозится диффузией реагентов. 4.2 Наблюдаемые закономерности синтеза дифениламина Как следует из анализа реакционной смеси, при взаимодействии циклогексанона (I) с анилином (II) в присутствии никельсодержащего катализатора, наряду с продуктом их конденсации - основанием Шиффа (III), образуются целевой ДФ (IV), а также продукт дегидрирования кетона (I) -фенол (V). Кроме того, в катализатах присутствует ЦГА (VI), легкие углеводороды - бензол (VII) и циклогексан (VIII), а также трифениламин (IX). Наличие трифениламина (ТФА) указывает на протекание реакции конденсации Цн (I) и ДФ (IV) с образованием продуктов конденсации (X),
Механизм синтеза дифениламина дегидроконденсацией кислородсодержащих соединений цикл ore ксанона с анилином
Исходя из строения исходных реагентов, можно предположить, что синтез ДФ должен протекать через стадию образования промежуточного N-циклогексилиденанилина (ЦГДА) и его последующее исчерпывающее дегидрирование: Как известно, конденсация аминов с кетонами является обратимой реакцией и протекает обычно в присутствии катализаторов кислотно-основного типа. Для смещения равновесия вправо, как правило, удаляют образующуюся воду. В данном случае, очевидно, что стадия конденсации Цн с Ан в паровой фазе должна протекать тем эффективнее, чем быстрее будет происходить дегидрирование ЦГДА в ДФ. Предварительными исследованиями реакции дегидрирования ЦГДА нами установлено, что наряду с целевым получением ДФ, протекают побочные реакции образования N-циклогексиланилина (ЦГА), А и летучих углеводородов - циклогексана и бензола. Накопление в реакционной смеси ЦГА по мере увеличения продолжительности синтеза может быть обусловлено усилением влияния реакции диспропорционирования (реакция Зелинского), характерной и для соединений с экзоциклической кратной связью [109]: Наличие летучих углеводородов свидетельствует о протекании реакции гидрогенолиза по C-N связи (за счет выделения активного водорода) как исходного ЦГДА, так и его дигидропроизводного - ЦГА: Эта реакция является весьма нежелательной, поскольку продукты гидрогенолиза (циклические непредельные соединения) способны быстро коксоваться в условиях синтеза. Таким образом, для обеспечения стабильного протекания синтеза ДФ, исходя из Цл и Ан, катализатор должен обладать высокой активностью в реакции конденсации Цл с Ан, а также в процессе последующего дегидрирования циклогексанового фрагмента в молекулах ЦГА и ЦТ ДА. Кроме того, необходимо подавлять реакцию гидрогенолиза по связи C-N. Для выяснения маршрута образования различных продуктов реакции и обоснования общей схемы механизма реакции, были исследованы превращения возможных промежуточных соединений, т.е. ЦГА и Шф. Как видно из представленных данных, при использовании 1) ЦГА или 2) Шф, вместо 3) исходной смеси циклогексанола с анилином, синтез дифениламина протекает в аналогичных условиях, гтичем состав полученных продуктов в указанных трех системах практически одинаков.
По-видимому, первые две стадии этого процесса являются быстрыми и обратимыми. Следовательно, циклогексиланилин и N-циклогексилиденанилин действительно представляют собой промежуточные продукты синтеза дифениламина из циклических кислородсодержащих соединений и анилина. Таким образом, в результате проведенного исследования установлена общая схема превращений кислородсодержащих соединений (циклогексанона и циклогексанола) в реакциях конденсации и последующего дегидрирования продуктов конденсации. Показано, что использование циклогексанола вместо циклогексанона и увеличение соотношения анилин/циклогексанол до 2/1 позволяет существенно улучшить селективность процесса синтеза дифениламина, а также стабильность работы катализатора. Разработан высокоэффективный NiSnMg катализатор синтеза дифениламина из анилина и циклогексанола. Найдены условия, в которых синтез дифениламина протекает с высокой производительностью, до 1 кг/(л.ч), селективностью и выходом до 95%. Кинетика этой сложной реакции практически не изучена. Основной проблемой при синтезе дифениламина (ДФ) является дезактивация катализатора в ходе процесса, а также снижение селективности по целевому продукту. Было установлено, что дезактивация катализатора обусловлена главным образом смолами, образовавшимися при конденсации исходного реагента (циклогексанона) и промежуточного соединения — N-цикло-гексилиденанилина, типа основания Шиффа (Шф). Основное влияние на селективность процесса по ДФ оказывает соотношение реагентов, т.е. отношение у = циклогексанон(ол)/анилин. Действительно, с увеличением у наблюдается снижение выхода ДФ в результате его последующего превращения в трифениламин. Поэтому для улучшения селективности по ДФ, а также повышения стабильности свойств катализатора следует использовать избыток анилина, и в качестве кислородсодержащего реагента использовать спирт - циклогексанол. Для нахождения оптимальных условий синтеза дифениламина и управления процессом необходимо было разработать научные основы синтеза, установить его механизм и разработать соответствующую кинетическую модель. Для решения поставленной задачи была изучена конденсация циклогексанола с анилином (взят в избытке) в интервале температур 530-590К при атмосферном давлении. Соотношения реагентов и добавок варьировали в интервале: анилин/циклогексанол от 2/1 до 3/1; водород/циклогексанол 0,2-2, вода/циклогексанол 1-5. В качестве инертного разбавителя использовали толуол, а также толуол с добавкой нитробензола. Условное время контакта (т) варьировали между 0,008 и 0,05 (л ч)/моль. Для обеспечения кинетического режима реакции регулировали размер частиц катализатора ( 2 мм) и скорость потока смеси ( 4 см/с). Применяемый катализатор содержал 50 масс.% никеля, 3 масс.% олова и магний, нанесенные на кизельгур (НК), площадь поверхности Ni в этом катализаторе NiSnMg составляла 22 м2/г [115].
Основные данные, полученные в процессе конденсации циклогексанола и анилина при различных температурах и временах контакта на катализаторе NiSnMg, представлены в таблице 18. Как видно из таблицы 18, взаимодействие циклогексанола (Цл) с анилином (Ан) в присутствии указанного катализатора приводит к образованию смеси, которая включает в себя дифениламин (ДФ), N-циклогексиланилин (ЦГА), N-циклогексилиден анилин (Шф) и легкие побочные продукты (1111) такие как фенол, циклогексан он (Цн), и др., сумма которых не превышала 10 отн.%. Следует отметить, что ЦГА представляет собой второй по значимости продукт реакции (после ДФ). Концентрация ЦГА, а также концентрация основания Шиффа проходит через максимум при изменении времени контакта при 533К и 553К, что характерно для промежуточных соединений. В этих условиях превращение исходных реагентов в промежуточные соединения ЦГА и Шф происходит гораздо быстрее, чем образование дифениламина, поэтому кинетическое исследование может быть проведено только в интегральном реакторе. Затем было исследовано влияние добавок водорода, воды, циклогексанона, толуола и нитробензола. Установлено, что толуол не влияет на протекание синтеза дифениламина, т.е. является полностью инертным разбавителем. Добавка водорода в соотношении Н2/циклогексанол 0,2-2 практически не влияет на показатели синтеза, за исключением больших времен контакта (более 0,04 (л ч)/моль), в этих условиях водород приводит к снижению выхода дифениламина. Добавка воды в реакционную смесь приводила к существенному и обратимому торможению синтеза дифениламина. Использование полярного разбавителя, нитробензола приводила к полному и необратимому подавлению синтеза дифениламина. Таким образом, можно сделать вывод, что в указанных условиях протекают следующие реакции: 1) конденсация циклогексанола с анилином с образованием ЦГА; 2) дегидрирование кольца ЦГА с образованием основания Шиффа; 3) дегидрирование Шф с образованием дифениламина, 4) гидролиз основания Шиффа с образованием анилина, циклогексан она и побочных продуктов, 5) гидрирование дифениламина с образованием интермедиатов. В условиях эксперимента в избытке анилина конденсацией ДФ и Цл можно пренебречь, так как концентрация Цл меньше, чем 2% . Все компоненты реакционной смеси (амины, циклогексанол, циклогексанон, фенол, и др.) содержат реакционноспособные функциональные группы, они прочно хемосорбируются на поверхности катализатора и затем превращаются в целевые и побочные продукты. Поэтому добавка полярного нитробензола, который блокирует активную поверхность катализатора, полностью подавляет синтез. Следовательно, термолиз основания Шиффа до дифениламина в наших условиях не протекает. Далее было экспериментально установлено в опытах с различной степенью разбавления реакционной смеси толуолом, что начальная скорость образования дифениламина не зависит от парциальных давлений реагентов.