Введение к работе
Актуальность проолеии. Последіше два десятилетня отмечены повышенным интересом к металлсодержащим соединениям (1) в связи с их. важной ролью во многих химических, нефтехимических и биохимических процессах. Особый интерес представляет изучение функций МІ^ в радикалыю-цешюм окислении органических соединений молекулярішм кислородом, занимающем ряд ключевых позиций в органическом и нефтохимическом синтезе.
Первые систематические исследовании, выполненные в начале 60-х годов с целью выяснения роли МЪ в процессах окисления углеводородов и минеральных смазочішх масел, привели к выводу о существовании для них не только инициирующей, но и эффективной ингибируклцей функций. Эти исследования положили начало активному поиску и изучению MLm в качестве новых антиокислителышх присадок к органическим соодинеігаям, включая и нефтепродукты. Стичулиро-ровали постановку и развитие этой проблемы известные работы по металлокоміиіексному катализу радикальных реакций и одноэлектрон-ному окислешпо свободных радикалов в растворах KLj . Среди исследуемых классов металлсодержащих соединений представляют прикладной и фундаментальный интерес кислоты Льюиса МХП ( X - органический и неорганический ацндолитанд). Однако, к началу постановки данной работы ( 1989 г.) были известны единігпше примеры из патентной литературы об использовании кислот Льюиса ' -соединений олова, сурьмы и бора - в ка' стве антиокислителышх присадок к органическим материалам (синтетическим каучукам и волокнам).Работы, посвященные систематическим исследованиям кинетики и механизма антиокислителыюго действия НХП и их реакционной
- г -
способности по отношеїшю к свободішм радикалам - носителям цепей окислении органических соединений - практически отсутствовали.
Диссертационная робота проводилась в соответствии' с темшпшом научно-исследовательских работ ИЪОНХ ЛИ Украюш на 1989 - 1992 гг. "Синтез н исследование комплексов переходных металлов в качестве присадок к нефтепродуктам" (номер госрегистрации 0I.0.WXBM35).
Цель работы - исследование кислот Льюиса в качестве антиоклслите.ш;нх присадок к органическим соедшіешям.
Дли достижения этой цели были поставлены следующие задачи:
- выявить реакции кислот Льюиса со свободными радикалами,
откетствишше за обрыв цепей окисления органических соединений;
- исследовать кинетические закономерности и механизм
ингибируюцого действия кислот Льюиса;
- виявить {.фиктивные ингибиторы окисления на основе кислот
Льюиса и исследовать возможность использования их в качестве
присадок к нефтепродуктам.
Научная новизна работы. Впервые проведены систематические исследования кинетических закономерностей и механизма ингибирую-щего действия кислот Льюиса МХд- соединений элементов III, IV и V главных групп Периодической системы - на радикально -цепное окисление молекулярным кислородом индивидуальных органических соединений ( алкилСензолов, сложных афиров, н-пар финов ) при 50-1вОС. Показано, что исследуемые МХ^ многократно участвуют в реакциях обрыва цепей окисления, взаимодействуя с пероксильными радикалами R0O". Обоснован механизм обрыва цепей, который согласуется со способностью (ЮС повышать электрофилыюсть пероксиль-ных радикалов R0O* за счет их координации, облегчающей последую-
- з -щуп стадию восстановлении Н00*. с образованием карОокатионов н+. Измерены константы скорости /к/ взаимодействия исследуемых кислот Льюиса с пероксильными радикалами, возникающими при окислении алкилбензолов C6H5CH2Y| (Y, = И, СН3, изо-С3Н^, н-С^Нд.трет-С^Нд) и 4-Y2-C6H5CH2CH3 (Y2 = И,СН3,СН30,Ш2) при 50-8ОС. Анализ величини к впервые позволил выявить основные факторы, шшяюцив на реакционную способность MX и пероксилышх радикалов: природа и степень окисления центрального атома М, природа вцидолиганда X, стереохимия заместителей Y( и электрошше свойства заместителей Y2 в пероксилышх радикалах соответственно.
Впервые показана реализация многократного обрыва цепей окисления и оценены антиокислительные свойства кислот Льюиса при стабилизации базовых, нефтепродуктов на минеральной и синтотичекой основе (смазочных масел, дизельных топлив) при 90-І80С в сравнении с промышленными ингибиторами окисления: 2,6 - дшрет-бутил-4-метилфенолом и бнс(диалкилдитиофосфатом) цинка.
Практическая значимость работа. Показано, что исследуемые кислоты Льюиса являются полифункциональными присадками к нефтепродуктам (одновременно улучшают их антиокислителышв, нротивоизносные и протішозадаріша свойства). Эффективные присадки на основе хлоридов олова (II,IV) и молибдена (V) использованы в качестве полифункционалышх присадок в составе опытных партий смазочных композвдий.
Полученные результаты о связи реакционной способности кислот Льюиса по отношению к пероксилышм радикалам с их строением представляют прикладной интерес при синтезе и напрвленном подборе антйокислителышх присадок к органическим соединениям.
- 4 -Апробация работы. Матэриалы диссертации доложены и оОсувдены на: VII Нефтехимическом симпозиуме (г.Киев, 1990г.), Всесоюзной научно-технической конференции "Научно-технический прогресс в химмотологии топлив и смазочных материалов" (г.Днепропетровск, 1990г.), Всесозной конференции "Кинетика радикальных кидкофаэных реакций" (г.Ярославль, 1990г.), ежегодных научно-технических конференциях по Оиоорганической химіш и нефтехими ИБОНХ АН Украины (г.Киев, 1991, 1992г г.).
Публикации. Но теме диссертации опубликовано 10 научных работ.в том числе 3 тезисов докладов.
Обьеи и структура работы. Диссертация изложена на 90 страницах машинописного текста и состоит из введения, пяти разделов, выводов, списка цитируемых литературных источников, 14 таблиц и 17 рисунков. В приложении приведено Z утвержденных пкта, подтверждающих практическое применение полученных результатов работы.
