Введение к работе
з
Актуальность темы. Гидроформилирование алкенов является одним из наиболее важных примеров промышленного применения гомогенных каталитических процессов, протекающих с использованием комплексов переходных металлов. Применяемые для осуществления этой реакции катализаторы - комплексы кобальта, а особенно родия, -имеют довольно высокую стоимость, однако, из-за уникальности свойств не могут быть заменены другими соединениями. При этом, процедура выделения растворимого металлокомплекса из реакционной смеси, как правило, является весьма сложной и нередко сопровождается его разрушением.
Многолетние исследования в области гетерогенизированных каталитических систем показали, что закрепление на поверхности твердых носителей может существенно влиять на свойства комплексов. Изменение микроокружения атома металла, возникающее при этом, приводит к снижению активности катализаторов, кроме того, гетерогенизированные металлокомплексы часто проявляют невысокую стабильность в условиях реакции.
В связи с этим весьма актуальным представляется создание катализаторов гидроформилирования, сочетающих в себе преимущества гомогенных металлокомплексов - высокую активность и субстратную селективность - с простотой отделения от продуктов реакции и возможностью многократного использования без дополнительной регенерации.
Перспективным для синтеза таких каталитических систем является применение в качестве лигандов в металлокомплексах водорастворимых полиэтиленоксидов. Родиевые катализаторы на их основе позволяют проводить гидроформилирование в системе вода-органический растворитель; при этом комплекс, растворенный в водной фазе, легко отделяется от продуктов реакции (находящихся в органической фазе) и может быть использован для многократного проведения реакции. Значительный интерес представляет также использование терминально функционализированных олигомеров
этилена, отличительной чертой которых является ярко выраженная
зависимость растворимости от температуры. Комплексы с такимим
лигандами растворяются в углеводородах при повышенных
температурах и полностью осаждаются при охлаждении.
Целью работы являлись синтез, исследование каталитической активности и возможности многократного использования новых металлокомплексных каталитических систем с. макромолекулярными лигандами в гидроформилировании непредельных соединений различного строения.
Научная новизна работы заключается в том, что разработаны методы синтеза терминально функционализированных фосфиновыми и фосфитными группами олигомеров этиленоксида и впервые изучены каталитические свойства родиевых комплексов на их основе. Установлено, что полученные макрокомплексы проявляют высокую каталитическую активность в условиях как гомогенного катализа, так и при проведении реакции в двухфазной системе вода - органический растворитель. Впервые синтезирован родиевый комплекс с полиэтилендифенилфосфитом и показано, что он является эффективным катализатором гидроформилироаания в мягких условиях (атм. давление, 50 С) Показана возможность успешного применения синтезированных макрокомплексов в гидроформилировании непредельных соединений различного строения: кислородсодержащих, гетероароматических и интернальных. Для всех субстратов наблюдаются высокие выходы альдегидов.
Практическая значимость.
показано, что комплексы родия с терминально функционализированными полиэтиленоксидами являются высокоактивными катализаторами гидроформилирования как в условиях двухфазного катализа, так и в гомогенной среде и могут быть использованы многократно без потери активности;
исследование новых каталитических систем для проведения гидроформилирования в годных средах особенно важно для олефинов высокого молекулярного веса, так как промышленное
применение традиционных катализаторов ограничено лишь
низшими олефинами.
результаты гидроформилирования интернальных олефинов,
кислородсодержащих непредельных соединений и
аллилбензофурана интересны с точки зрения расширения синтетических возможностей гидроформилирования и получения труднодоступных оксосоединений.
Апробация работы. Материалы диссертации докладывались и обсуждались на VIII Международном симпозиуме по связи между гомогенным и гетерогенным катализом (1995 г., Венгрия), на VII Международной конференции "Реакции на полимерных подложках в органической химии" ( 1996 г. Польша), на VI (1995 г., Китай) и VII (1997 г., Нидерланды) Международных симпозиумах ИЮПАК "Макромолекулярные металлокомплексы" и на X Всероссийской конференции "Реактив - 97" (1997г., Москва).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 печатных работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, списка литературы. В первой главе суммированы литературные данные по гидроформилированию алкенов в присутствии гомогенных, гетерогенизированных и водорастворимых родиевых катализаторов с фосфиновыми и фосфитными лигандами.
Вторая глава посвящена обсуждению результатов, полученных при гидроформилировании непредельных соединений различного строения в условиях гомогенного катализа и в двухфазной системе (вода-органический растворитель) в присутствии комплексов родия с терминально функционализированиыми фосфиновыми и фосфитными группами полиэтиленом и полэтиленоксидом.
В третьей главе приведены методики синтеза полученных веществ, описание использованных методов анализа и их результаты, методики каталитических экспериментов.
Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 20 таблиц и 8 рисунков. Список литературы включает 183 наименования.
