Введение к работе
Актуальность проблемы. Прогресс в развитии приоритетных направлений техники непосредственно связан с созданием новых полимерных материалов, композитов, отвечающих по своим эксплуатационным характеристикам требованиям сегодняшнего дня. Одним из путей решения этой актуальной проблемы является создание новых реакционноспособных олигомерных продуктов заданной структуры на базе доступных видов сырья, способных легко вступать в различные химические превращения с получением конечных продуктов необходимого комплекса свойств.
Возможность широкого варьирования химической природы, моле-кулярно-массового распределения, числа и типа функциональных групп, молекул реакционноспособных олигомеров открывает практически неограниченные перспективы целенаправленного получения новых материалов на их основе и, в частности, с успехом применять при создании пленкообразующих, композиционных смесей, способных отверждаться под действием тепла, ультрафиолетовых лучей и сшивающих компонентов, а также для модификации промышленных полимеров.
К реакционноспособным олигомерам, нашедшим широкое практическое применение, относятся ненасыщенные олигоэфкры. Такие олиго-эфиры обладают целым комплексом ценных физико-механических свойств, в частности, сочетают прочностные характеристики с эластичностью, водо- и морозостойкостью, адгезией к поверхностям. Высокие пленкообразующие свойства позволяют с успехом использовать этот класс олигомеров в производстве лаков, клеев, а также в качестве связующих для армированных пластиков, заливочных и пропиточных составов, пласто-бетонов и т.д. Получение таких олигомеров в настоящее время базируется в основном на поликонденсационных процессах, протекающих с выделением в ходе реакции низкомолекулярных соединений.
С этих позиций весьма перспективным представляется процесс, основанный на ангидридно-оксидной соолигомеризации компонентов, протекающий при более низких температурах без выделения побочных продуктов. Одним из широко используемых сомономеров в указанном типе реакций является пропиленоксид (ПО). Этот промышленно-вырабатываемый мономер при соолигомеризации с ангидридами (малеиновым, фталевым, янтарным, тетрагидрофталевым и т.д.) и окисьсодержащими многофункциональными мономерами (эпихлоргидри-ном, аллилглицидшювым эфиром и т.д.) образует олигоэфиры, характеризующиеся наличием в составе макроцепи полярных простых и сложных эфирных групп, концевых гидроксильных и карбоксильных групп, а также
кратной связи, что обеспечивает новый комплекс физико-механических свойств конечных продуктов.
Другим перспективным методом создания новых реакционно-способных олигомеров является химическая модификация промышленных олигомерных продуктов. Одним из таких, нашедших применение в лакокрасочной промышленности, является бутадиенстирольный олигомер (БСО), который, наряду с хорошими пленкообразующими свойствами, характеризуется повышенной склонностью к фото- и термоокислительной деструкции. Устранение указанных недостатков, значительно расширяющих области применения этого соолигомера, может быть достигнуто введением в состав БСО на стадии синтеза многофункциональных мономеров-модификаторов, природа и структура которых определяет комплекс свойств конечного продукта.
В свете вышеизложенного, ставилась задача разработки эффективных методов направленного синтеза новых реакционноспособных олиго-эфиров, а также эпоксидированного БСО на базе доступных видов сырья, и определение перспективных направлений их практического использования.
Работа выполнена в Институте нефтехимических процессов им. академика Ю.Г.Мамедалиева АН Азербайджана в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ ИНХГІ АН Азербайджана за №№ 8/86, 4/91 / Гос. регистрация 01860050594, 01910024695 и 01974AZ00146/.
Целью работы является разработка научных основ направленного синтеза новых реакционноспособных соолигомеров, а именно, ненасыщенных олигоэфиров на основе ПО, ангидридов дикарбоновых кислот (АДК), различных смесей АДК и гшщидилового эфира метакршювой кислоты (ГЭМАК), а также эпоксисоолигомеров на основе бутадиена (Бд), стирола (Ст) и ГЭМАК.
Создание реакционноспособных соолигомеров направлено на решение задачи по получению новых: а) низковязких реакционно-способных органических связующих в составе органо-минеральных композитов, отличающихся высокими прочностью при растяжении, сжатии, относительным удлинением, водостойкостью; б) пленкообразующих материалов, отличающихся высокой прочностью на удар, изгиб, адгезией, теплостойкостью, стойкостью к переменным температурам, электроизоляционными свойствами, атмосферо- и водостойкостью; в) модифицирующих компонентов для промышленных полимеров с целью улучшения их физико-механических характеристик.
Указанная цель достигается комплексным систематическим исследованием реакций ангидридно-оксидной соолигомеризации ПО с
рядом АДК, смесей АДК и ГЭМАК в присутствии катализаторов ионной полимеризации, разработкой метода синтеза новых реакционноспособных эпоксисоолигомеров радикальной соолигомеризацией Бд, Ст и ГЭМАК, исследованием реакционноспособности синтезированных соолигомеров в реакциях самоотверждения, отверждения в присутствии сшивающих компонентов и привитой соолигомеризации со стиролом, а также изучением комплекса физико-механических свойств полученных олигомерных продуктов.
Научная новизна. Впервые выдвинуты и экспериментально обоснованы основные научные положения целенаправленного синтеза новых реакционноспособных олигоэфиров и эпоксисоолигомеров регулируемого состава, структуры и свойств соолигомеризацией ПО, ряда АДК и смесей АДК, Бд, Ст и ГЭМАК.
- установлено, что ангидридно-оксидная соолигомергоация ПО с ФА,
а также смесями АДК (3-метил-, 4-метил-, 2,6-эндометилентетра-
гидрофталевые ангидриды), получаемых в свою очередь взаимодействием
диеновых углеводородов С5-фракции жидких продуктов пиролиза с МА,
протекает в присутствии триэтиламина (ТЭА) с образованием олигоэфиров
чередующейся структуры.
- синтезированы новые низковязкие олигоэфиры с регулируемым
содержанием боковых кратных связей оксид-оксидной соолигомеризацией
ПО с ГЭМАК. Анализом кинетических закономерностей и параметров
реакции выявлена предпочтительность присоединения звеньев ПО к
растущей цепи.
впервые синтезированы тройные реакционноспособные низковязкие и низкоплавкие ненасыщенные линейные олигоэфиры ангидридно-оксидной соолигомеризацией ПО, ФА, а также указанных смесей АДК и ГЭМАК или МА.
синтезированы новые эпоксисоолигомеры с регулируемой концентрацией эпоксигрупп в макроцепи радикальной соолигомеризацией Бд, Ст и ГЭМАК, отличающиеся от БСО свето-, атмосферо- и теплостойкостью, а также стойкостью к переменным температурам. Определены относительная реакционноспособность участвующих в соолигомеризации мономеров, состав и структура полученных эпоксисоолигомеров.
- выявлена определяющая роль звеньев ГЭМАК в макроцепи
синтезированных олигоэфиров и эпоксисоолигомеров, содержащих соот
ветственно функциональные боковые кратные связи или эпоксигруппы, на
их реакционноспособность в процессах отверждения и привитой
соолигомеризации.
Таким образом, в настоящей работе развито перспективное научное направление, связанное с синтезом новых реакционноспособных соолиго-
меров с регулируемой природой и количеством функциональных групп, отличающихся низкой вязкостью, высокой реакционноспособностью, сочетающих в себе высокие прочностные свойства с атмосферо-, свето, водостойкостью, стойкостью к переменным температурам.
Практическая значимость работы заключается в разработке удобных для промышленной реализации экологически чистых, безотходных методов получения реакционноспособных соолигомеров регулируемой структуры и состава на основе доступных видов сырья - промышленно вырабатываемых ПО, Ст, Бд, смесей АДК, получаемых на основе диеновых углеводородов, содержащихся во фракции С5 жидких продуктов пиролиза, и МА, а также ГЭМАК.
Разработаны новые составы органо-минералыгых композитов, характеризующихся высокими прочностью на растяжение, сжатие, относительным удлинением и водостойкостью, с использованием в качестве связующего компонента синтезированных реакционноспособных олигомеров, которые рекомендованы для изготовления декоративно-отделочных изделий, наливных покрытий, полов, санитарно-технических изделий, метлахских плит.
Разработан селективный метод получения новых пленкообразующих материалов модификацией ігоомьпшіенно-вьірабаїтдваемого БСО глицидиловым эфиром метакриловой кислоты с целью улучшения его свето-, атмосферо- и теплостойкости, а также стойкости к переменным температурам.
Разработаны методы получения новых полимерных материалов с улучшенными теплофизическими свойствами, адгезионной прочностью и самозатухающих полимеров модификацией эпоксидной смолы олиго-эфиром на основе ПО и ГЭМАК, а также его хлорпроизводного.
Получены новые пленкообразующие материалы, характеризующиеся высокими прочностными свойствами, твердостью, адгезией и водостойкостью, реакцией привитой соолигомеризации реакционноспособных олигоэфиров на основе ПО, АДК и ГЭМАК со Ст и кубовым остатком ректификации стирола (КОРС) в растворе. Разработаны способы получения модифицированного сшитого полистирола (ПС) с улучшенными теплофизическими свойствами и адгезионной прочностью соолигомеризацией Ст, эмульсионного ПС с олигоэфирами на основе ПО и ГЭМАК в массе.
Таким образом, в настоящей работе созданы научные основы направленного синтеза новых реакционноспособных полифункциональных соолигомеров на основе ПО, АДК, Бд, Ст и ГЭМАК, а также, с учетом комплекса их физико-механических свойств, показаны перспективные пути использования полученных продуктов.
Целесообразность применения синтезированных реакпионноспо-собных соолигомеров в указанных направлениях подтверждена актами соответствующих испытаний в НИИЖБ г.Москва, НИИСМ им. С.А.Дада-шева и ГосНИПИ "Гипроморнефтегаз" г.Баку.
Публикации. По теме диссертации опубликовано 37 научных трудов, в том числе 20 статей в республиканских и зарубежных журналах, получены 1 патент и 4 авторских свидетельств.
Апробапия работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на республиканских и международных конференциях, симпозиумах, конгрессе, семинаре: Всесоюзной конференции "Радикальная полимеризация" (Горький-1989), 4-ой Всесоюзной конференции по олигомерам (Нальчик 1990), конференции по химии и физикохимии олигомеров (Черноголовка-1994), Международных конференциях по нефтехимии (Баку-1994, 1996, 1998 гг.), 4-ом Полимерном симпозиуме тюрко-язычных стран (Стамбул-1996), 4-ом традиционном Бакинском Международном конгрессе "Энергия, экология, экономика" (Баку-1997), Международном научном семинаре стран Черноморского региона (Кутаиси-1997), 1-ом Азербайджано-Турецком симпозиуме по полимерам (Баку-1991), VI-ой Международной конференции по химии и физикохимии олигомеров (Казань-1997).
Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка цитированной литературы, включающего 306 наименований, и приложения. Работа изложена на 325 страницах, содержит 65 таблиц и 75 рисунков.
