Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Состояние проблемы и задачи исследования (литературный обзор) 13
1.1. Состав металлосодержащих соединений нефтей и их распределение по фракциям и компонентам 13
1.2. Методы выделения металлосодержащих соединений из нефтяного сырья . 21
1.2.1 Состояние и развитие процессов деасфальтизации 26
1.2.2. Методы и особенности определения содержания петропорфиринов в нефтяных объектах 28
1.3. Состав и структура неуглеводородных компонентов нефти 32
1.3.1. Микроэлементный состав асфальтенов и смол 35
1.3.2. Структура нефтяных асфальтенов 41
1.3.3. Геохимические аспекты структуры асфальтенов 51
1.4. Применение смолисто-асфальтеновых компонентов в смазочных композициях 55
1.5. Задачи исследования 60
Глава 2. Распределение соединений ванадия и никеля в нефтяных компонентах 63
2.1. Разработка и совершенствование методик определения концентрации петропорфиринов 63
2.1.1. Определение концентрации петропорфиринов при совместном содержании ванадиловых и никелевых комплексов 63
2.1.2. Экспресс - методика определения содержания петропорфиринов 66
2.2. Распределение метаплопорфириновых комплексов при определении группового состава нефтей 69
2.2.1 Влияние условий выделения нефтяных компонентов на характер дифференцирования металлопорфириновых комплексов 70
2.2.2. Соосаждение нефтяных компонентов 76
2.2.3. Исследование экстрактов асфальтеновых частиц 84
2.3. Закономерности распределения соединений ванадия и никеля в нефтях и природных битумах 96
2.3.1. Распределение ванадия, никеля и их порфириновых комплексов в нефтяных компонентах 96
2.3.2. Определение содержания никельпорфиринов в нефтях и природных битумах 113
Глава 3. Взаимосвязь ванадия, никеля и их порфириновых комплексов с составом смолисто-асфальтеновых компонентов 123
3.1. Зависимость выхода и состава смолисто-асфальтеновых компонентов от природы и состава осадителя 124
3.1.1. Влияние природы осадителя на выход и состав смолисто-асфальтеновых компонентов 124
3.1.2. Осаждение смолисто-асфальтеновых компонентов тройными системами 131
3.1.3. Влияние полярной составляющей бинарного осадителя на состав выделяемых смолисто-асфальтеновых компонентов 134
3.1.4. Влияние соотношения полярного и неполярного составляющих бинарного осадителя на состав продуктов деасфальтизации 139
3.1.5. Изменение физико-химических свойств высоковязких нефтей и природных битумов при выделении смолисто-асфальтеновых веществ 147
3.2 Взаимосвязь состава асфальтенов с содержанием ванадия, никеля и их порфириновых комплексов 150
3.2.1. Факторный и кластерный анализ в классификации асфальтенов нефтей разновозрастных отложений 152
3.2.2. Связь парамагнетизма нефтей и асфальтенов с их составом 165
3.3 Металлоносность нефтяных объектов - критерий прогноза и поиска новых месторождений металлов 177
Глава IV. Прикладные аспекты химии нефтяных смол и асфальтенов 184
4.1.1. Смазочные композиции, содержащиенативныеасфальтены 184
4.1.2. Смазочные композиции, содержащие асфальтены нефтяных остатков 193
4.1.3 Смазочные композиции, содержащие смолисто-асфальтеновые вещества 197
4.2. Выделение металлопорфиринов из высокомолекулярных компонентов нефтей - смол и асфальтенов 208
Рекомендации по использованию основных теоретических выводов диссертации 219
Выводы 223
Литература 230
Приложение 262
- Методы выделения металлосодержащих соединений из нефтяного сырья
- Влияние условий выделения нефтяных компонентов на характер дифференцирования металлопорфириновых комплексов
- Влияние полярной составляющей бинарного осадителя на состав выделяемых смолисто-асфальтеновых компонентов
- Смазочные композиции, содержащие смолисто-асфальтеновые вещества
Введение к работе
Актуальность темы : Нефть стала одним из решающих фак-ров общего технического прогресса и мировой политики. Неф-добывающая и нефтеперерабатывающая отрасли играют исклю-гтельно важную роль в экономике промышленно развитых ран. Высокие темпы потребления нефтей традиционных место-їждений и ограниченность их запасов вынуждают вести добычу ісоковязких нефтей и природных битумов, для которых харак-рно повышенное содержание сернистых, азотистых и металло-цержащих соединений.
Потенциальные ресурсы природных битумов в мире весьма ачительны и оцениваются в 250-360 млд.т., что превышает раз-танные запасы обычных нефтей. По оценкам специалистов гео-гические запасы битумов на территории Татарстана составляют ) млд.т. Природные битумы Татарстана представлены, как прало, высокосмолистыми тяжелыми нефтями и мальтами, кото-е наряду с высокой плотностью и вязкостью, обладают повы-нным содержанием смол и асфальтенов. Природные битумы іичаются от обычных нефтей почти полным отсутствием бен-40вых и пониженным содержанием керосино-газойлевых фрак-й. Все это делает малоэффективным использование при освое-и природных битумов методов и подходов, применяемых в пе-эаботке обычных нефтей. Освоение природных битумов может ть рентабельно лишь при комплексной оценке их товарных ка-:тв с ориентацией на получение широкого ассортимента цен-х малотоннажных химических продуктов и композиционных гериалов.
Одним из путей рационального использования природных гумов может стать их переработка по варианту, учитывающему
4 потенциальную возможность извлечения из этого сырья ценны> компонентов, в частности, ванадия. Содержание ванадия в природных битумах Татарстана находится в пределах 0,01- 0,1% мае. что сопоставимо с его концентрацией в промышленно разрабатываемых рудах. С другой стороны, присутствие в нефтях соединений ванадия является нежелательным, поскольку они вызывают коррозию оборудования, ухудшают параметры вторичных процессов, качество и эксплуатационные свойства готовой продукции Кроме того, при переработке такого сырья токсичные соединения ванадия, попадая в атмосферу, обостряют экологическую обстановку. Следовательно, извлечение ванадийсодержащих соединений из природных битумов является одной из важных проблем нефтехимии.
На сегодняшний день единственными надежно идентифицированными ванадий-и никельсодержащими соединениями нефте)? являются ванадия- и никельпорфирины (ВП и НП). Учитывав наметившиеся в последние годы перспективы практического использования нефтяных металлопорфириновых комплексов, разработка способов выделения металлосодержащих компонентов и; природных битумов, с сохранением их нативной природы, приобретает особую актуальность. Важным условием успешного решения этой проблемы является выяснение химической природы металлов в нефтях, закономерностей их распределения между отдельными фракциями и компонентами. Несмотря на важності вопроса, многие аспекты, касающиеся распределения металлосодержащих соединений в нефтяных объектах и их взаимосвязи < нефтяными компонентами, изучены слабо, что затрудняет разра ботку методов их концентрирования и способов выделения.
Актуальность темы диссертации подтверждается тем, что ра бота выполнялась в соответствии с целевой комплексной научно
5 технической программой 0.50.05 "Разработка основ и методов прогноза, поисков и оценки малоизученных и новых видов минерального сырья, оценка их ресурсов, создание методов комплексного использования, включая гео- и биотехнологические (нетрадиционные виды сырья)" во исполнение постановления ГКНТ от ЗО/Х-85 г. №555 и в соответствии с региональной программой "Битумы" (№ гос. регистрации 0186.0074148).
Основная цель работы - установление закономерностей распределения соединений ванадия и никеля в составе нефтей, исследование методических, геохимических, структурных, технологических аспектов и трибологических характеристик ванадий - и никельсодержаших компонентов тяжелых нефтей и природных битумов.
В процессе работы решались следующие задачи:
-
Анализ и обобщение результатов опубликованных в литературе данных по распределению соединений ванадия и никеля в нефтяных объектах, составу и строению асфальтенов, существующим технологиям выделения неуглеводородных компонентов, ме-таллосодержащих соединений и направлениям их практического использования.
-
Исследование характерных особенностей распределения соединений ванадия и никеля в нефтяных компонентах.
-
Разработка комплекса методик определения содержания НП и ВП в нефтяных объектах и их компонентах.
-
Создание основ технологии подготовки высоковязких нефтей и природных битумов.
-
Изучение взаимосвязи состава и структуры асфальтенов с содержанием микроэлементов и свойствами асфальтенов.
6. Поиск и обоснование рациональных направлений утилизации неуглеводородных компонентов нефтяных объектов.
Научная новизна: В работе проведено систематическое изучение влияния различных факторов на распределение никеля, ванадия и их порфириновых комплексов по нефтяным компонентам. Установлено, что при стандартизации условий вьщеления нефтяных компонентов распределение металлов и металлопорфи-риновых комплексов носит закономерный характер.
На основе установленных закономерностей распределения соединений ванадия и никеля разработан комплекс методик определения концентрации металлопорфиринов в нефтяном сырье и его компонентах. Найдено, что в составе асфальтенов аккумулируется до 15% НП от их содержания в сырье. В нефтяных объектах Татарстана 5-30% Ni и 10-40% V входят в порфириновые комплексы. Методики защищены патентами РФ.
Три группы асфальтенов, выделенных при факторном и кластерном анализе, отличаются составом низко- и высокомолекулярных фракций (НМФА и ВМФА). Первый массив характеризуется высоким содержанием серы, низким содержанием кислорода в НМФА и относительно низкой конденсированностью ВМФА. Третья группа отличается от первой повышенной окисленностью НМФА. Во вторую группу выделены асфальтены, имеющие низкое содержание серы и кислорода в НМФА, связанных с ВМФА, обладающих высокой конденсированностью.
Впервые показано, что ванадий и никель в составе НМФА и ВМФА распределены равномерно. Ванадилпорфирины связаны с высокомолекулярными фракциями экстракта асфальтенов, ни-кельпорфирины - с низкомолекулярньши. Накопление микроэлементов (в том числе ванадия и никеля) в нефтях проходило по
7_ мере образования новых смол и формирования НМФА. Качественный состав и распределение гетерокомпонентов в ВМФА указывают на генетическую связь этих фрагментов с осколками рассеянного органического вещества пород (керогена). Подтверждено, что асфальтены обладают свойствами молекулярных сит и имеют пространственную структуру.
Найдено, что концентрация радикалов в асфальтенах имеет обратную зависимость от концентрации ванадильных комплексов. Повышенное содержание органических радикалов характерно для нефтяных объектов с повышенным содержанием никеля и пониженным содержанием ванадия, ВП, асфальтенов, серы и более низкой плотностью. Органические радикалы сконцентрированы в составе ВМФА.
Сформулирована концепция прогноза и поиска новых месторождений металлов по их аномально-высокому содержанию в нефтях (битумах).
Практическая ценность результатов диссертации заключается в следующем:
Разработанные методики позволяют:
совместить определение содержания НП в нефтях с их групповым анализом;
определять концентрацию НП при совместном преобладающем содержании ВП;
повысить экспрессность анализа;
определить концентрацию НП в асфальтенах.
На основании низших алканов и алифатических спиртов С3~ С4 предложена бинарная система осадителей смолисто-асфальтеновых веществ, обладающая высокой эффективностью при деасфальтизации и деметаллизации тяжелого нефтяного сырья. Способ позволяет совмещать проведение процессов
8 деасфальтизации и обезвоживания тяжелых нефтей и природных битумов, при содержании воды менее 10% мае.
Результаты по изучению возможностей экстракционного извлечения металлопорфиринов из асфальтенов позволили разработать способ вьщеления концентрата ВП из неуглеводородных компонентов, защищенный патентом РФ. Полученные данные могут быть приняты за основу при создании технологии извлечения металлопорфиринов из отходов нефтепереработки.
Предложен новый геохимический показатель для паспортизации нефтей.
Разработаны рецептуры смазочных композиций на основе пластичных литиевых смазок с использованием смолисто-асфальтеновых веществ, нефтяных остатков и природных битумов. Модифицированные смазочные композиции имеют повышенную несущую способность, обладают высокими антифрикционными, защитными и адгезионными свойствами. Рецепты смазочных композиций признаны изобретением.
Основные положения, защищаемые в работе:
1. Закономерности распределения ванадия, никеля и их порфи-
риновых комплексов в нефтяных компонентах.
2. Комплекс методик определения концентрации металлопор
фиринов в нефтяном сырье и его компонентах.
-
Способ выделения смолисто-асфальтеновых веществ из тяжелых нефтей бинарными системами на основе низших алканов и алифатических спиртов С3-С4.
-
Экстракционный способ выделения концентратов ванадил-порфиринов из неуглеводородных компонентов.
-
Утилизация асфальто-смолистых веществ в смазочных композициях.
Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на Всесоюзной конференции по химии нефти (Томск, 1988), Всесоюзной конференции по "Проблемам комплексного
9 освоения природных битумов и высоковязких нефтей" (Казань, 1991), IX Всесоюзной конференции по экстракции (Адлер, 1991), Международных симпозиумах "Нетрадиционные источники углеводородного сырья и проблемы их освоения" (Санкт-Петербург, 1992, 1997), Школе передового опыта "Современные методы определения металлов в нефтях, битумах и продуктах их переработки" (Ленинград, 1991), 18 Всероссийской конференции "Химия и технология органических соединений серы" (Казань, 1992), Международных конференциях по химии нефти (Томск, 1991, 1994, 1997), Международной конференции "Проблемы комплексного освоения трудноизвлекаемьгх запасов нефти и природных битумов" (Казань, 1994), Республиканских конференциях "Нефтехимия - 94, 97" (Нижнекамск, 1994, 1997), Международном симпозиуме "Асфальтены и макромолекулярные явления при добыче, транспортировке и переработке нефти" (Чикаго, 1995), 47 технической конференции Канадского нефтяного сообщества (Калгари, 1996), Всероссийской конференции по термическому анализу и калориметрии (Казань, 1996), Международном симпозиуме «Наука и технология углеводородных дисперсных систем» (Москва, 1997), Семинаре - дискуссии «Концептуальные вопросы развития комплекса Нефтедобыча - нефтепереработка в регионе в связи с увеличением доли тяжелых, высокосернистых нефтей (Казань, 1997).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 69 печатных работ, в том числе 1 обзор, тезисы 26 докладов Международных и Всероссийских форумов, 36 статей, 5 патентов РФ. Получено одно решение на выдачу патента РФ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 4 глав, выводов, перечня использованной литературы из 300 на-
10 именований. Работа изложена на 278 страницах и содержит 47 рисунков и 51 таблицы.
Методы выделения металлосодержащих соединений из нефтяного сырья
Исследования в области металлосодержащих компонентов нефти, в частности, надежность и полнота сведений об их составе, находятся в непосредственной зависимости от развития простых и селективных методов выделения металлосодержащих соединений из нефтей и нефтепродуктов.
Существующие методы выделения металлсодержащих соединений из нефтей можно подразделить на три группы, которые базируются на /74/:
- различных растворимостях отдельных групп соединений в различных средах и растворителях;
- образовании достаточно слабых лабильных химических связей различных соединений с другими агентами;
- химическом взаимодействии различных агентов с компонентами нефтей, сопровождающемся образованием новых химически стабильных соединений.
К первой группе относятся методы экстракционного выделения и осаждения различными растворителями. Вторая группа включает методы, основанные на явлении комплексообразования и химической адсорбции, а также ионнообменную хроматографию. Методы третьей группы являются разновидностью второй группы методов, поскольку в обоих случаях на первой стадии образуются новые соединения. Эти методы можно условно отнести к методам химической модификации.
Первые методы выделения порфиринов из нефти, применяемые и в настоящее время, были основаны на обработке нефти сильными кислотами. При использовании кислотного метода выделения петропорфиринов происходит деметаллирование находящихся в нефти металлопорфириновых комплексов и перевод свободных порфириновых оснований в кислую фазу. В качестве деме-таллирующих агентов используется уксусная и муравьиная кислоты, насыщенные бромистым водородом /75, 76/, сульфокислоты /77, 78/, серная /79, 80/ и фосфорная кислоты /81/. Недостатком кислотного метода выделения нефтяных порфиринов является частичная деструкция порфириновых структур (выход 20-60%) и невозможность раздельного исследования никелевых и ванадиловых комплексов. Кроме того, метод ограниченно применим к нефтям с малым содержанием порфиринов. К преимуществам выделения порфиринов посредством кислотного деметаллирования можно отнести малую трудоемкость и в некоторых случаях возможность получать сразу сравнительно чистые препараты порфириновых соединений.
Более перспективным методом концентрирования петропорфиринов считается селективная экстракция их полярными несмешивающимися с нефтью, растворителями с последующей очисткой экстракта. Преимущества экстракционных методов с использованием селективных растворителей определяются мягкими условиями процессов и отсутствием каких-либо превращений, что полностью гарантирует неизменность выделенных из нефти порфиринов. В качестве растворителей, используемых для экстракции петропорфиринов, применяются этиловый спирт /48/, ацетонитрил /82/, ацетон /17/, пиридин /83/, метанол /22/, М, N-диметилформамид (ДМФА) /21,84/. Сравнительное исследование полноты извлечения металлопорфириновых комплексов этими растворителями и их селективности /85/ показало, что наиболее эффективным экстрагентом оказался ДМФА, причем при его использовании не наблюдается какого-либо фракционирования содержащегося в нефти набора порфириновых фрагментов, в то время как спирты и ацетон экстрагируют, преимущественно, наиболее полярную часть металлопорфиринов.
Для извлечения нефтяных порфиринов из легких нефтей, содержащих небольшие количества асфальтосмолистых веществ целесообразно применять вторую группу методов выделения - комплексообразование с безводными гало-генидами металлов. Сущность метода заключается в образовании нерастворимых в углеводородных системах молекулярных комплексов нефтяных металлопорфиринов с кислотами Льюиса, с последующим разрушением комплексов и регенерацией металлопорфиринов /86/. Метод позволяет выделить нацело пе-тропорфирины даже при содержании их в следовых концентрациях /87/.
Концентрат металлопорфиринов, полученный одним из перечисленных методов, подвергают далее хроматографическому разделению с целью отделения основной части соэкстрагированных с порфиринами из нефти веществ и разделения никелевых и ванадиловых комплексов. Для разделения обычно используется метод колоночной адсорбционной и препаративной тонкослойной хроматографии. В качестве адсорбентов были опробованы силикагель, окись магния, карбонат кальция, целлюлоза. Наиболее удачные результаты получены при последовательном использовании первых трех /15-22/.
После серии хроматографических очисток концентраты ванадил- и ни-кельпорфиринов пригодны для некоторых дальнейших аналитических процедур, но чаще бывает необходима доочистка концентратов препаративной тонкослойной хроматографией.
Необходимо отметить, что адсорбционный метод, по предложению авторов /88/, рекомендуется использовать не только для очистки металлопорфири-новых концентратов, но и непосредственно для выделения порфиринов из нефти. При этом в качестве сорбента предлагается использовать отход титаноалюминиевого производства, содержащий окислы алюминия, железа, титана и кремния. Контакт образца нефти с четырьмя порциями сорбента позволяет извлекать до 98% ванадилпорфиринов.
В настоящее время большинство исследователей, занимающихся изучением особенностей состава металлопорфириновых комплексов нефтей используют для их выделения экстракционно-хроматографический метод на основе ДМФА, пригодный, по мнений авторов /21/, с незначительными модификациями, практически для любой нефти.
Приведенные выше методы выделения металлопорфириновых соединений разработаны и применимы в практике лабораторного исследования. В промышленных условиях выделение металлосодержащих компонентов из нефтей и нефтепродуктов, с сохранением нативной природы порфириновых комплексов не проводится. Учитывая характер распределения металлопорфиринов по нефтяным компонентам и оценивая возможности существующих методов выделения петропорфиринов, можно констатировать, что наиболее целесообразным является экстракционное извлечение металлопорфириновых комплексов из остаточных нефтепродуктов. Одним из возможных промышленных способов извлечения нефтяных металлосодержащих комплексов в том числе ва-надилпорфириновых, может стать деасфальтизация нефтяного сырья селективными растворителями с последующей реэкстракцией металлокомплексов из получаемых при этом смолисто-асфальтеновых компонентов.
Таким образом, анализ приведенных данных указывает на перспективность использования селективных растворителей и различных экстрагирующих смесей для выделения металлосодержащих соединений из нефтей. При этом селективные растворители могут быть использованы и для проведения реэкс-тракции металлосодержащих компонентов, в том числе, ванадилпорфириновых комплексов из остаточных продуктов нефтепереработки, в частности, из асфа-льтеновых компонентов, получаемых при деасфальтизации нефтяного сырья. Возможность экстракционного получения концентратов ванадилпорфиринов из асфальтенов практически не изучена. В литературе есть лишь отдельные публикации, в которых исследовалась эффективность экстрагирования метал лопорфиринов, содержащихся в асфальтенах.
Так, в работе /89/ проведено сопоставительное изучение возможности извлечения ванадилпорфиринов из асфальтенов ромашкинской нефти различными растворителями. В качестве растворителей исследованы ацетон, ацетонит-рил, этанол, н-бутанол и смесь бензола с метанолом. Установлено, что самую высокую эффективность экстрагирования проявляют ацетон и ацетонитрил. Однако, они не извлекают полностью все металлосодержащие соединения, содержащиеся в асфальтенах. Значительная часть как ванадилпорфиринов, так и металлосодержащих соединений никеля и ванадия непорфириновой природы остается связанной с неэкстрагируемыми высокомолекулярными компонентами асфальтенов.
В работе /90/ предложен способ получения ванадилпорфиринов из асфальтита Садкинского месторождения трехступенчатой экстракцией ацетоном. Для предотвращения потерь асфальтита и испарения ацетона при фильтровании авторы проводили экстракцию в аппарате Сокслетта. Оптимальное время экстракции 1 час. Снижение температуры от 56 до 25С заметно не изменяет выход ванадилпорфиринов. При снижении температуры до 0С степень извлечения ванадилпорфириновых комплексов резко падает и составляет всего 14%. Авторами /90/ сделан также вывод, что экстракция ацетоном в аппарате Сокслетта по сравнению со спирто-ацетоновой и спиртовой экстракцией позволяет полнее извлекать ванадилпорфирины из асфальтита.
Влияние условий выделения нефтяных компонентов на характер дифференцирования металлопорфириновых комплексов
Несоблюдение идентичности методических условий фракционирования нефтей может стать причиной некорректных результатов, трудно сопоставимых с литературными данными.
В связи с этим было изучено влияние некоторых методических параметров при анализе группового состава нефтей на характер распределения металлопорфириновых комплексов в нефтяных компонентах.
Анализ группового состава нефтей, согласно методикам /48,231/, начинают с определения содержания асфальтенов, осаждение которых проводят пентаном, гексаном или гептаном в соотношении нефть:осадитель 1-Н20 - 1- -40. Поэтому в первую очередь, было проверено влияние кратности осадителя ас фальтенов на выход и состав нефтяных компонентов.
Изменение кратности гексана к нефти в пределах 20 1 - 40 -1 практически не оказывает влияния на выход нефтяных компонентов и характер распределения в них металлсодержащих соединений. Наблюдаемые незначительные изменения в выходах продуктов находятся в пределах ошибки эксперимента.
Далее было изучено влияние состава осадителя асфальтенов на последующее фракционирование нефтен. В табл. 3 приведены данные по распределению никель- и ванадилпорфирииовых комплексов в нефтяных компонентах при осаждении асфальтенов различными углеводородами. Кратность осадителя к сырью = 20:1.
Как видно из табл. 3, при переходе от гептана на изооктан выход асфальтенов, при прочих равных условиях их осаждения, увеличивается на 30 %. Выход ванадилпорфиринов в составе асфальтеновых компонентов коррелируется выходом самих асфальтенов и варьирует от 21 до 39 % от их потенциала в нефти.
Как и следовало ожидать, выход масел, выделенных из деасфальтизатов после осаждения асфальтенов указанными осадителями, остается практически постоянным. В то же время, состав осадителя асфальтенов оказывает значительное влияние на хроматографическую подвижность никельпорфиринов. Выход никельпорфиринов в составе масел изменяется в зависимости от используемого осадителя асфальтенов, при прочих равных условиях фракционирования нефти, с 4,1 до 9,6% от потенциала никельпорфиринов в исходном сырье.
По-видимому, согласно /243,244/, в процессе осаждения асфальтенов под воздействием растворителей вследствие нарушения равновесия в нефтяной системе протекает разрушение части ассоциатов металлопорфириновых комплексов с полициклическими гетероароматическими структурами нефтей за счет разрыва слабых лабильных связей. У образовавшихся осколков ассоциатов количество центров способствующих их адсорбции на силикагеле снижается кроме того уменьшаются их размеры что в итоге приводит к увеличению хроматографической подвижности этих элементов и перераспределению их в нестяных компонентах
На распределение ванадилпорфиринов состав осадителя асфатьтенов оказывает меньшее влияние, что объясняется их большей полярностью по сравнению с никельпорфиринами, и следовательно, способностью образовывать более прочные ассоциативные связи, для разрушения которых применение только ап-ротонных растворителей недостаточно.
Выход бензольных и спиртобензольных смол зависит от степени извлечения асфальтенов и степени осаждения компонентов смол с асфальтенами. Состав осадителя асфальтенов, влияя на их выход, должен соответствующим образом сказываться и на выходе смол. Действительно, как показывают результаты табл. 3, увеличение молекулярной массы н-алканов, используемых при осаждении асфальтенов, способствует уменьшению выхода спиртобензольных смол.
Выше приведенные результаты получены при использовании в качестве десор-бента масел с силикагеля смеси растворителей, содержащей гексан и бензол в объемном соотношении 85:15. Иногда рекомендуется проводить элюирование масел с силикагеля десорбентами, не содержащими ароматических добавок /48/. В соответствии с этим было изучено влияние добавок, обладающих повышенной растворяющей способностью по отношению к полициклическим гете-роароматическим компонентам нефти и отличающихся между собой значениями элюирующей силы. Результаты, приведенные в табл.4, показывают, что использование в качестве элюента масел чистого гексана без каких-либо добавок способствует получению масел, не содержащих никельпорфиринов и получению бензольных смол, в которых отсутствуют ванадилпорфирины. Однако, при этом значительно увеличивается продолжительность анализа вследствие увеличения объема десорбента до 2500 мл против 800 мл при использовании смеси гексан:бензол = 85:15об.%.
Введение в состав элюента масел добавок, повышающих растворяющую способность десорбента и изменяющих его элюирующую силу, оказывает сильное влияние на выход и состав выделяемых хроматографических фракций. При этом прослеживается определенная связь между растворяющей способностью и элюирующей силой десорбента, с одной стороны, выходом и составом нефтяных компонентов, с другой. Чем больше элюирующая сила десорбента, тем больше выход масел и тем выше степень их обогащенности никельпорфи-ринами. На характере распределения ванадилпорфиринов в нефтяных компонентах влияние состава элюента углеводородных фракций сказывается в меньшей степени т.е. можно констатировать, что при изменении состава десорбента масел происходит преимущественное перераспределение между маслами и бензольными смолами металлосодержащих соединений никеля.
Далее было проверено влияние количества элюента масел на выход нефтяных компонентов и перераспределение в них металлопорфириновых комплексов. Увеличение количества элюента с 500 мл до 1000 мл приводит к соответствующему увеличению выхода десорбируемых масел, с получением при 800 мл максимально возможного количества данной фракции. При этом количество пропущенного через колонку элюента, при прочих равных условиях хроматографического разделения деасфальтизатов, оказывает более сильное влияние на перераспределение никельпорфиринов между маслами и бензольными смолами, нежели на выход нефтяных компонентов (выход масел при увеличении количества десорбента в 2 раза увеличивается на 4 4% а выход никельпорфиринов в маслах - на 11 %). Кроме того при увеличении количества бензола при элюировании неполярных компонентов смол с 200 мл до 600 мл выход ванадилпорфиринов в составе бензольных смол возрастает на порядок при незначительном повышении выхода самих смол
Влияние полярной составляющей бинарного осадителя на состав выделяемых смолисто-асфальтеновых компонентов
Как показано выше, наибольшую эффективность в процессе деасфальтизации тяжелых нефтей проявляют бинарные осадители, содержащие в качестве составлявших низшие алканы и алифатические спирты, что согласуется с работами авторов /106, 255/, которые изучали возможность разделения тяжелых нефтяных фракций изопропанолом и н-бутанолом и установили целесообразность их использования для экстрагирования углеводородной части из нефтяных остатков. Поиск оптимальных условий выделения из тяжелых нефтей GAB, максимально обогащенных металлорганическими соединениями, проводился с использованием бинарных осадителей, содержащих в качестве полярных составляющих низкомолекулярные алифатические спирты.
В табл. 24 показано влияние полярной составляющей бинарного осадите-ля в системе петролейный эфир 40-100С:спирт = 1:1,25 на выход и состав выделяемых продуктов и перераспределение в них ванадилпорфиринов.
Как следует из табл. 24, спирты Сі-С2 в указанных условиях в составе бинарных систем практически не способствуют выделению высокомолекулярных компонентов тяжелых нефтей. При снижении полярности спиртов выход CAB уменьшается. Симбатно уменьшается и выход ванадилпорфиринов, металлов и гетероатомов, в то время, как их абсолютная концентрация в САВ увеличивается. Таким образом, с ростом молекулярной массы и полярности спиртов происходит обогащение CAB гетероорганическими компонентами, в том числе металлами и металлопорфириновыми комплексами. Причем, с ростом полярности бинарного растворителя уменьшается доля ванадия, находящегося в составе CAB в виде порфириновых комплексов. Следовательно повышается степень обогащения СAB ванадийсодержащими соединениями непорфириновой структуры. С ростом М.м. спиртов наблюдается также рост М.м. выделяемых продуктов. Указанные закономерности особенно заметны при переходе от первичных спиртов к спиртам изостроения.
Анализ ИК-спектров выделенных деасфальтизатов и CAB показывает, что последние более насыщены ароматическими структурами и обеднены, по сравнению с деасфальтизатами, парафиновыми углеводородами (величина Сп/Са в CAB в 2-3 раза меньше, чем в деасфальтизатах). Причем в деасфальтизатах, судя по отношению СН3/СН2, парафиновые структуры более разветвлены, чем в CAB. Кислородсодержащие фрагменты, в частности, карбонильные и сульфок сидные группы равномерно распределяются в продуктах деасфальтизации. Исключение составляют деасфальтйзаты, полученные при использовании этилового и изобутилового спиртов, в которых отмечается повышенное содержание С=0 и 8=0 - групп. Уменьшение полярности бинарного растворителя при замене спиртов приводит к увеличению в составе деасфальтизатов доли парафиновых фрагментов по отношению к ароматическим структурам. При этом раз-ветвленность парафиновых углеводородов несколько уменьшается. Введение в состав бинарного растворителя спиртов изостроения способствует переводу в состав деасфальтизатов разветвленных парафиновых фрагментов.
На основании полученных данных по влиянию спиртов на выход и состав продуктов деасфальтизации можно констатировать, что в качестве полярного компонента бинарного осадителя при деасфальтизации и частичном обессмоли-вании тяжелого нефтяного сырья с целью удаления из нефтяного образца гете-роатомных и ванадийсодержащих компонентов наиболее подходят спирты Сз-С4. Спирты С1-С2 в исследованных соотношениях практически не выделяют высокомолекулярные продукты, а амиловый спирт имеет сравнительно высокую температуру кипения, что повышает энергозатраты на его регенерацию и затрудняет отделение от бензиновых фракций.
В соответствии с полученными результатами дальнейшие исследования по влиянию составляющих парного растворителя на состав продуктов, получаемых при деасфальтизации и частичном обессмоливании тяжелого нефтяного сырья, проводилось с использованием в качестве полярного компонента бинарной системы алифатических спиртов Сз-С4 нормального и изостроения.
Смазочные композиции, содержащие смолисто-асфальтеновые вещества
В табл. 39 представлены результаты испытаний смазки ЦИАТИМ-203 с добавкой CAB, содержащих около 30 % мае. асфальтенов, выделенных из разных объектов.
Как следует из табл. 39 добавка CAB позволяет снизить износ бронзового вала в 3-7 раз, стальной втулки в 3-6 раз. При этом наблюдается тенденция к снижению коэффициента трения при повышенных нагрузках. Если сравним полученные данные с результатами раздела 4.1.2., то можно сказать, что смолы оказали отрицательное воздействие на антифрикционные свойства нативных асфальтенов в сравнимых условиях. Следовательно, для CAB характерны другие оптимальные концентрационные интервалы добавок.
В табл. 40 показано влияние количества CAB куакбашской нефти на про-тивозадирные (смазывающие) свойства ЦИАТИМ-203.
Как следует из табл. 40 добавка 1-35 % мае. CAB увеличивает критическую нагрузку ЦИАТИМ-203 на 12-58%, нагрузку сваривания на 12-25%, индекс задира на 14-83 %. Оптимальной является добавка 10-14 % мае. CAB при содержании в них 50 % асфальтенов. Данные указывают на необходимость исследования содержания асфальтенов в составе CAB на трибологические характеристики модифицированных пластичных смазок. Видимо, именно асфаль-тены выполняют в CAB роль антифрикционных присадок.
В табл. 41 сведены данные по влиянию содержания асфальтенов в составе CAB ашальчинской нефти на противозадирные свойства и предельную работоспособность ЦИАТИМ-203 при добавке 10% мае. полифункциональной присадки.
Как следует из табл. 41, повышение противозадирных свойств наблюдается уже при содержании в CAB 20% мае. асфальтенов. Предельная работоспособность увеличивается только при содержании в CAB 45-50% мае. асфальтенов. Следовательно, асфальтены, в первую очередь ответственны за увеличение предельной работоспособности смазочных композиций и пригодность последних при эксплуатации более тяжелонагруженных узлов, по сравнению с исходной смазкой. Представляет интерес анализ изменения смазывающих свойств и предельной работоспособности пластичных смазок с добавкой CAB, содержащих минимально-рекомендуемое количество асфальтенов и выявить оптимальные концентрационные интервалы присадки.
В табл. 42 приведены результаты испытаний ЦИАТИМ-203 с добавкой CAB куакбашской нефти, содержащих 20% мае. асфальтенов.
Как следует из табл. 42 увеличение Р р происходит уже при добавке 2% мае. CAB, следующая ступень изменения Ркр наблюдается при введении 10% мае. CAB. Повышение предельной работоспособности модифицированной смазки наступает с вводом 12% мае. CAB. Индекс задира равномерно увеличивается с повышением количества CAB до ввода 18% мае. CAB. Дальнейшее увеличение содержания присадки снижает смазывающую способность смазки. Таким образом, можно констатировать, что оптимальный концентрационный интервал добавок CAB при минимальном содержании в них асфальтенов - 10-12мас. %. Необходимо отметить, что значения Рев и Изад в данном случае ниже, чем в ранее приведенных табл., где содержание асфальтенов было выше.
Испытания смазки ЦИАТИМ-203 с добавками CAB, содержащими 20, 30 и 40% мае. асфальтенов показали износ, мг/ч : вала - 1,12; 0,70; 0,43, втулки -2,24; 1,72; 0,09, соответственно. Последнее подтверждает ведущую роль асфальтенов в составе CAB на изменение трибологических характеристик смазочных композиций.
Первичные данные испытаний пластичных смазок, модифицированных САБ, прошедшими умеренную (до 100С) тепловую обработку и результаты предыдущего раздела о более низкой оптимальной концентрации термообработанных асфальтенов в рецептуре смазок открывают путь для целенаправленного исследования смазочных композиций, содержащих концентрат CAB, подвергшихся жесткому тепловому воздействию. В табл. 43 приведены результаты испытаний антифрикционных и противоизносных свойств пластичных литиевых смазок с добавкой асфальта, полученного при деасфальтизации гудрона сборных Западно-Сибирских нефтей на Новокуйбышевском НПЗ.
Как видно из табл. 43, асфальт с промышленной установки деасфальтизации гудрона пропаном, содержащий 17% мае. асфальтенов и 45% мае. смол, имеет различные рабочие концентрационные пределы в смазках ЦИАТИМ-201 и ЦИАТИМ-203. В смазке ЦИАТИМ-201 лучшие результаты показывает введение 10% мае. добавки: износ вала снижается в 5 раз, износ втулки в 3 раза; коэффициент трения снижается в 2,5 раза, при низких нагрузках. В смазке ЦИАТИМ-203 оптимальной является 5%-ая добавка: износ вала и втулки снижается в 2,6 раза, лучшие эксплуатационные свойства наблюдаются в более нагруженном режиме. Видимо, малое содержание асфальтенов в остатке не может полностью компенсироваться повышенным содержанием смол, прошедших жесткую термообработку.
Для сравнения провели исследование изменения трибологических характеристик ЦИАТИМ-203 при различных добавках CAB горского битума, содержащих 48% мае. асфальтенов и 22% мае. смол. Результаты сведены в табл. 44.
Данные табл. 44 свидетельствуют о положительном влиянии на триболо-гические характеристики смазки ЦИАТИМ-203 концентрата CAB горского битума, подверженных слабому тепловому воздействию. Положительный эффект наблюдается начиная уже с 2% мае. добавки. Введение 10% мае. концентрата CAB позволяет свести износ бронзового вала к нулю, а износ стальной втулки снизить в 5 раз. Однако коэффициент трения существенного изменения не претерпевает.
В табл. 45 сведены результаты испытаний литиевой смазки ЦИАТИМ-203 с добавками концентратов CAB, отличающихся технологией выделения.
Как следует из табл. 45, все испытанные образцы имеют улучшенные противозадирные и смазывающие характеристики по отношению к исходной смазке. Однако необходимо отметить, что лучшие результаты при одинаковых условиях, показывает концентрат CAB, полученный в результате умеренного температурного воздействия и слабого разрушения первичных структур нефтяных дисперсных систем под воздействием растворителей.
Одними из важных характеристик смазывающих материалов являются термическая и термоокислительная стабильности. Определение термоокислительной стабильности по ГОСТ 5334-76 затруднительно из-за темного цвета смазки (визуальный контроль) и щелочной реакции раствора (потенциометрическое титрование). Для исследования влияния CАБ на термоокислительную и термическую стабильности модифицированных смазок использовали метод термического анализа.
На рис. 46 показана зависимость термоокислительной стабильности ЦИАТИМ-203А, модифицированной 12% мае. CAB, выделенных из куакбашской нефти, от содержания в них асфальтенов (атмосфера-воздух).
При минимальном содержании в CAB асфальтенов (10% мае), на рис. 46 отмечается экстремум, ответственный за увеличение потери массы смазки или снижение термоокислительной стабильности. Дальнейшее увеличение содержания асфальтенов в концентрате CAB повышает термоокислительную стабильность смазочной композиции. При содержании в присадке 40% мае. асфальтенов термоокислительная стабильность модифицированной смазки сравнивается с исходной смазкой. Дальнейшее повышение концентрации асфальтенов в присадке практически не влияет на термоокислительную стабильность смазочной композиции. Необходимо подчеркнуть, что приведенное ограничение (40% асфальтенов) относится к концентратам нативных CAB в том числе прошедших умеренную термообработку. Наличие области экстремума вероятно объясняется низкими силами удерживания дисперсной среды в том числе внешних слоев и оболочек нефтяных дисперсных систем при малых содержаниях асфальтенов.
Термическую стабильность модифицированных смазок определяли в атмосфере азота. Результаты сведены в табл. 46-48.
Результаты табл. 46-48 свидетельствуют о повышении термостабильности смазочных композиций в испытанных условиях.
Из вышеприведенных исследований данного раздела следует, что концентраты CAB различной природы и технологии получения, в качестве присадок к литиевым смазкам, имеют рабочий концентрационный интервал 0,1-30,0% мае. Заманчивость максимальной добавки дешевой присадки ограничивается следующими соображениями: анализ физико-химических свойств исходной и модифицированной смазок хотя и показывает увеличение некоторых характеристик смазки в частности темпешт\пэы каплепаления коллоидной стабильности, адгезионной способности и антикоррозионных (защитных) свойств. Введение более 15% мае. CAB в ЦИАТИМ-203 резко сужает рабочий температурный интервал смазки и увеличивает усилие на сдвиг. Так добавка 20% мае. CAB почти вдвое повышает нижний температурный предел с (-50С) до (-28С). Поэтому для сохранения низкотемпературных свойств литиевых смазок верхний концентрационный предел добавки необходимо ограничить 14% мае.
Для каждого вида CAB имеется свой оптимальный концентрационный интервал. Высокое содержание асфальтенов, жесткость и длительность термообработки CAB смещают оптимальный концентрационный интервал к нижнему пределу.
Присадка CAB позволяет повысить эксплуатационные параметры и физико-химические свойства литиевых смазок.
Разработанная смазочная композиция с использованием концентрата CAB признана изобретением/295/.
