Содержание к диссертации
Введение
1 Литературный обзор 7
1.1 Понятие о твердых углеводородах нефти 8
1.2 Методы исследования химического состава парафинов 11
1.3 Химический состав твердых нефтяных парафинов 13
1.4 Основные эксплуатационные характеристики твердых нефтяных парафинов 16
1.5 Кристаллизация и структурообразование в расплавах парафинов 20
1.5.1 Структура и фазовые превращения кристаллов н-алканов 20
1.5.2 Структура кристаллов смесей углеводородов 28
1.5.3 Особенности упаковки молекул н-алканов при образовании кристаллов парафинов 31
2 Техника и методика экспериментальных исследований 37
2.1 Методы исследования температур плавления и модификационных фазовых превращений 38
2.1.1 Термографические методы 38
2.1.2 Дилатометрический метод 39
2.1.3 Рентгенографический метод анализа фазового состояния н-алканов 42
2.2 Методы и реализующие устройства для исследования физико- механических свойств дисперсных структур парафинов 43
2.2.1 Исследование прочности парафиновых дисперсных структур 46
2.2.2 Методика исследования объемной усадки парафинов 48
2.2.3 Оценка пластичности парафиновых дисперсных структур с помощью кривых «напряжение-деформация» 48
2.3 Характеристика объектов исследования 50
2.3.1 Методы исследования химического состава нефтяных парафинов 50
3 Исследование влияния группового химического и фракционного состава нефтяных парафинов на их температурные и структурно-механические свойства 53
3.1 Групповой химический состав нефтяных парафинов и его влияние на структурно-механические свойства 53
3.2 Фракционный состав нефтяного парафина и физико-механические свойства его отдельных фракций 70
4 Рациональное применение твердых нефтяных парафинов в электротехнической и машино строительной отраслях промышленности 85
4.1 Применение парафинов как основы временной технологической связки в шликерном литье 87
4.2 Парафино-восковые композиции для литья по выплавляемым моделям 94
Основные выводы 97
Литература 99
- Методы исследования химического состава парафинов
- Структура кристаллов смесей углеводородов
- Методика исследования объемной усадки парафинов
- Фракционный состав нефтяного парафина и физико-механические свойства его отдельных фракций
Введение к работе
Твердые нефтяные парафины необходимы для развития более чем 30 отраслей промышленности, в том числе химической, радиоэлектронной, машиностроительной, пищевой, тароупаковочной, и входят в состав свыше 450 изделий различного назначения. При этом во многих отраслях техники, где применяются твердые парафины, им до настоящего времени не найдено равноценной замены. Спрос на парафины продолжает увеличиваться при возрастающем дефиците нефтяного парафинового сырья. Такое широкое использование этих нефтепродуктов, полученных на базе твердых углеводородов нефти, обусловлено их чрезвычайно интересными физико-химическими и структурно-механическими свойствами, которые зависят от соотношения углеводородов различных групп, входящих в их состав. К таким свойствам следует отнести гидрофобность с водозащитными свойствами, широкий диапазон температур плавления, прочность, небольшую пластичность, большую объемную усадку при кристаллизации и другие.
В связи с указанным с целью рационального использования нефтяных парафинов, а также для проведения направленной разработки технологии получения парафинсодержащих нефтепродуктов заданного качества необходимо детальное исследование их химического состава во взаимосвязи с физико-механическими эксплуатационными свойствами.
В литературе имеются данные по химическому составу парафиновых нефтепродуктов, полученных из разных нефтей. Однако, для определения химического состава парафинов исследователи используют самые разные методы, и поэтому часто получаемые результаты противоречивы. Взаимосвязь эксплуатационных свойств (температур фазовых превращений, прочности, пластичности, объемной усадки) с групповым химическим и фракционным составом нефтяных парафинов мало изучена. Это составило цель данной работы.
Разрабатываемая тема диссертации с каждым годом не только не те-
f ряет своей значимости, но и приобретает еще большую актуальность. В
связи с распадом Советского Союза и остановкой нефтеперерабатывающих заводов г. Грозного дефицит парафинов в России стал еще острее. На Волгоградском, Ярославском, Уфимском и других нефтеперерабатывающих заводах твердые парафинсодержащие нефтепродукты вырабатываются в малом ассор-
* тименте, часто не удовлетворяя требованиям заказчиков. При переработке вы-
сокопарафинистого нефтегазоконденсатного сырья Краснодарского края, астраханской области и других районов парафины не выделяются в качестве целевого продукта. Многие отрасли, в том числе сельскохозяйственная, парафини-рования бумаги и другие, используют импортный парафин. Основной научный центр ГрозНИИ, ранее занимавшийся проблемами совершенствования техноло-гии производства твердых углеводородов нефти, а также изучением их химического состава и свойств, в настоящее время не работает в этом направлении. Вместе с этим, знание физико-химических и структурно-механических свойств твердых парафинов необходимо для грамотного рационального использования их в народном хозяйстве страны. Эти острые проблемы сегодняшнего дня и по-
^ требность их решения позволяют считать представленную тематику актуаль-
ной, имеющей не только научное, но и важное практическое значение.
На основании вышеизложенного, в данной диссертационной работе решались следующие вопросы:
Исследование группового химического состава товарных сортов нефтяных парафинов, вырабатываемых из различных нефтей.
Выяснение относительного влияния каждой группы углеводородов на температурные и структурно-механические свойства нефтяных парафинов.
Изучение фракционного состава нефтяного парафина П-1 и физико-механических свойств его отдельных фракций.
Анализ физико-механических свойств нефтяных парафинов, вырабатываемых отечественной промышленностью и имеющих различный групповой химический состав, для рекомендаций по рациональному их использованию в народном хозяйстве.
5. Разработка рекомендаций по рациональному использованию нефтяных парафинов в машиностроительной и радиоэлектронной отраслях промышленности.
При решении этих вопросов автор в своей диссертации опирался на труды отечественных ученых Н.И. Черножукова, Н.Ф. Богданова, А.Н. Переверзе-ва, Л.П. Казаковой, А.П. Гришина, а также работы зарубежных авторов Мюллера, Маронселли и других.
Диссертационная работа состоит из четырех глав и заключения. Содержит 112 страниц машинописного текста, 17 таблиц и 30 рисунков.
Основная экспериментальная часть данной работы была проведена в соответствии с планами отраслевой лаборатории по физико-химической механике парафинов, церезинов и их композиций Грозненского государственного нефтяного института.
Рентгенографические исследования фазовых превращений парафинов проведены на кафедре кристаллографии ЛГУ под руководством профессора С.К. Филатова и с.н.с. Е.Н. Котельниковой.
Считаю своим долгом поблагодарить научного руководителя д.х.н., профессора Александрову Эльвиру Александровну за вдохновение и постоянную учебу не только в научной, но и педагогической деятельности.
Выражаю благодарность сотрудникам отраслевой лаборатории по физико-химической механике парафинов, церезинов и их композиций ГГНИ с.н.с. Ю.Ю. Лобачеву, с.н.с. Т.П. Фадеевой, м.н.с. М.А. Щербининой и специалистам кафедры кристаллографии профессору С.К. Филатову и с.н.с. Е.Н. Котельниковой за участие и помощь в работе.
Методы исследования химического состава парафинов
Для разделения углеводородов и изучения химического состава парафинов разными авторами применяются различные методы. Парафины начинают исследовать с разделения их ректификацией под вакуумом на узкие фракции, содержащие возможно меньшее число компонентов. Фракции затем разделяют на углеводородные группы различными методами. Одним из методов разделения углеводородов является дробная кристаллизация, основанная на различии их растворимости в растворителях. Исследуемый продукт растворяют в одном из растворителей, применяемых в процессах депарафинизации и обезмасливания, и охлаждают с выделением на каждой ступени охлаждения выкристаллизовавшейся фракции. Для разделения углеводородов и изучения химического состава парафинов применяется также метод комплексообразования с карбамидом. Следует, однако, иметь в виду, что комплекс с карбамидом образуют не только н-алканы, но и в некоторых условиях изомерные и циклические углеводороды с длинными алкильными цепями. По этой причине содержание углеводородов, образующих комплекс с карбамидом, не всегда соответствует содержанию н-алканов. Широко используется метод определения химического состава парафинов путем выделения их на молекулярных ситах. Метод основан на адсорбции нормальных алканов, имеющих поперечный диаметр молекулы 4,9 А. Другие углеводороды, у которых поперечное сечение молекул выше, не адсорбируются. Молекулярные сита применяют для анализа парафинов до Для исследования химического состава твердых углеводородов можно применять адсорбцию на активном угле; при этом происходит разделение продукта в зависимости от конфигурации молекул. Большую помощь при изучении химического состава парафинов оказывает адсорбционное разделение (вытеснительная хроматография). При вытес-нительной хроматографии разделения по молекулярному весу не происходит, вначале выделяются все насыщенные углеводороды, затем непредельные (если они имеются) и, наконец, ароматические углеводороды и полярные соединения. Изучение химического состава парафинов можно проводить, комбинируя различные методы разделения углеводородов. Методы анализа, описанные выше, позволяют лишь только приближенно оценить химический состав парафинов. Для количественного его определения следует использовать высокотемпературную газожидкостную хроматографию или, лучше всего, масс-спектрометрию. Хроматографический анализ парафинов проводят при 250-450 С.
Пробу вводят в разделительную колонку, где она распределяется по стационарной фазе, находящейся на носителе. Компоненты выводят из колонки газом-носителем - гелием или водородом. В качестве стационарной фазы используют асфальте-ны, силиконовые масла, каучуки и др. На хроматографе удается определить состав парафинов до С55. Иногда парафин предварительно пропускают через колонку с молекулярными ситами, в которой поглощаются н-алканы, а неадсорбировавшаяся часть парафина подается на хроматограф. Это дает возможность более точно охарактеризовать состав изо- и циклоалкановой части парафина. При препаративной хроматографии достигается высокая степень разделения, но метод этот малопроизводителен . При помощи ультрафиолетовой (УФ-) спектроскопии можно получить данные по содержанию одно-, двух- и многокольчатых ароматических углеводородов. Методы инфракрасной (ИК-) спектроскопии и ядерного магнитного резонанса (ЯМР) позволяют определить наличие в молекулах групп СНз, СНг и СН. Исследования по ИК-спектроскопии ведут в области адсорбции 670-гЗЗЗО см"1, характерной для групп СН3, СН2 и СН. С помощью ИК-спектроскопии были исследованы компоненты парафина, не образующие комплекс с карбамидом, и определена степень их разветвленно-сти. Подробно различные методы исследования химического состава парафинов, церезинов и восков рассмотрены в работе [94]. Широко применяют различные расчетные методы оценки химического состава парафинов; расчеты проводят на основе молекулярного веса, температура плавления, плотности, показателя преломления и др. 1.3 Химический состав твердых нефтяных парафинов Первоначально было высказано мнение, что в нефтяном парафине содержатся углеводороды предельного ряда: нормальные и изостроения. Затем различные исследователи получили данные, что основная масса товарных парафинов состоит из н-алканов, кроме того, в парафинах содержатся твердые изоал-каны, а также алкилнафтеновые и алкилароматические углеводороды. Было найдено, что с повышением молекулярного веса, температуры кипения и плавления товарных парафинов содержание в них н-алканов уменьшается, а содержание твердых изоалканов, алкилнафтенов и алкилароматических углеводородов возрастает. Несовпадение данных, полученных различными авторами при исследовании химического состава твердых парафинов, объясняется различной природой исходного сырья, различием способов получения парафина и (в некоторой степени) различием использованных методов анализа. В результате применения новых методов - хроматографических и масс-спектрометрических - сведения о химическом составе парафина существенно расширились. Химический состав парафинов в большей степени зависит от свойств исходного сырья и технологии производства. Так, при неглубокой депарафиниза-ции в гачи переходят углеводороды с наиболее высокими температурами плавления, т.е. в основном н-алканы. Поэтому содержание их в гачах от неглубокой депарафинизации будет высокое. При понижении температуры депарафиниза-ции в гач переходят твердые компоненты, состоящие в значительной мере из циклических углеводородов и изоалканов. Такие гачи хуже обезмасливаются, а полученные из них парафины будут содержать повышенные количества изо- и циклоалканов, если при обезмасливании не будут приняты меры для предотвращения перехода этих компонентов в парафин.
Парафины, получаемые нефтеперерабатывающей промышленностью из дистиллятных фракций различных нефтей с концом кипения до 673-693 К, в большинстве своем представляют собой 70-90 %-ный концентрат н-алканов [60, 88, 89]. Исключение составляют парафины туймазинской нефти, содержащие 50-70 % н-алканов [28-30]. Н-алканы в промышленных сортах твердых парафинов представлены углеводородами от Н-С19Н40 до Н-С34Н70 [29, 99, 112], а во многих случаях более широкой фракцией н-СцН24н"Н-Сз8Н78 [48] с преобладанием н-С2зН48 ;-н-С28Н58 или н-СгэНбо н-СзгНбб. Узкие фракции парафинов могут включать всего 3-6 индивидуальных н-алканов [48, 88]. Ароматические углеводороды присутствуют в парафинах в количестве 0,3- -3 масс. % в зависимости от степени их очистки. В низкоплавких парафинах обнаруживаются только следы ароматических углеводородов, а в остаточных парафинах их содержание может достигать нескольких процентов. Ароматические углеводороды в парафинах представлены в основном фенилалканами. В парафинах были обнаружены следы производных нафталина и ароматических углеводородов с тремя и более конденсированными кольцами. С помощью спектральных методов было показано [30], что в некоторых парафинах содержатся многокольчатые канцерогенные ароматические углеводороды (несколько частей на 1 млн), а в очищенных соответствующим образом парафинах углеводороды этого типа полностью отсутствуют. Остальные примеси включают изо- и циклоалканы. По составу этих примесей существует две точки зрения: одна [48, 88], свидетельствующая о преимущественном содержании (порядка 2/3) метилалканов, другая [28-30], утверждающая о преобладании моноциклических нафтенов с боковыми алкиль-ными цепями нормального и изостроения. Изоалканы представлены, в основном, 2-метилалканами [48], а нафтеновые углеводороды алкилпроизводными, главным образом, циклопентана, а также циклогексана [29, 48, 88]. Бициклоал-каны с конденсированными кольцами встречаются редко, в малых количествах (0,1-1%) и были обнаружены [79] в парафинах, полученных из высококипящих дистиллятов. С повышением молекулярной массы, температур кипения и плавления товарных парафинов содержание в них н-алканов уменьшается, а твердых изо- и циклоалканов, а также алкилароматических углеводородов возрастает.
Структура кристаллов смесей углеводородов
Смеси н-алканов образуют обычно твердые растворы по типу замещения [31]. А.И. Китайгородский объясняет это с точки зрения плотной упаковки молекул. Необходимыми и достаточными условиями образования твердых растворов являются не только близость формы и размеров молекул, но также изо- морфность структуры исходных веществ [31, 37]. В работе [14] авторы считают, что для бинарных смесей н-алканов с близкими по величине длинами молекул (АПс 4) характерно образование непрерывного ряда твердых растворов в области концентраций от 10 до 90 масс. %. Отмечается, что область существования кристаллов Н-модификации # значительно расширена для этих смесей н-алканов по сравнению с отдельными компонентами. При этом для всех исследуемых смесей обнаружено наличие минимума на кривых равновесия Н и R-фаз (рисунок 8). Температурная раз ность между Тк и TH- R может служить качественным критерием оценки не только чистоты н-алканов, но и широты фракционного состава их смесей. Н-алканы, длины цепей которых различаются на 6-7 углеродных атомов, обра- зуют эвтектические смеси. В работе [5] приводятся результаты исследований механических свойств (прочности и твердости, оцениваемой по пенетрации) смесей н-алканов (рисунок 9). При этом механические свойства дисперсных структур парафинов зависят от фазового состояния их кристаллов при температурах измерения. Так при То = 293 К исследуемые системы, в основном, находятся в Н-фазе и потому имеют малую прочность (Pm = 0,3-Ю,4 МПа). И только смеси с содержанием преимущественного н-алкана более 80-90 % при этих же условиях представля ют собой кристаллическую R-фазу, в связи с чем их прочность и твердость возрастают почти в 10 раз. Зависимость прочности дисперсных структур индивидуальных н-алканов Рт от числа углеродных атомов в их молекулах (Пс) Pm f () в пределах пс= 18- -24 носит линейный характер (рисунок 10) и практически совпадает с аналогичной зависимостью для их температур плавления Ts=f(nc): увеличение Pjf3, приходящееся на одну группу СН2, составляет в среднем 0,45 МПа, a Ts -на 0,4 град. Величины Р 93 и Ts для индивидуальных н-алканов взаимосвязаны и определяют друг друга [5]. При понижении температуры расстояния между молекулами н-алканов уменьшаются, и силы межмолекулярного притяжения начинают превалировать над силами отталкивания. Притяжение обеспечивается прежде всего за счет взаимодействия между временными электронно-протонными диполями атомов водорода соседних молекул, как наиболее близко расположенных друг к другу их частей.
Чем длиннее цепи н-алканов, т.е. чем больше число углеродных и водородных атомов в их молекулах, тем интенсивнее суммарная сила связей между ними. Поэтому кристаллизация более высокомолекулярных длинноце-почечных н-алканов происходит при более высоких температурах. Именно длинноцепочечные углеводороды первыми из всех присутствующих н-алканов начинают формировать зародыш твердой фазы. При этом важную роль играет конформационное состояние н-алканов. Возрастание доли вытянутых молекул при понижении температуры способствует более тесному их сближению друг с другом и более интенсивному взаимодействию. Именно этим, по мнению автора [5], и объясняется особая склонность н-алканов к повышенной (10-17 %) контрактации, отличающая их от других органических веществ. Согласно [96], с ростом длины цепей н-алканов возрастает концентрация нетрансоидных (свернутых) молекул в жидкой фазе и конформационных дефектов в твердой. Каждая группа н-алканов принимает участие в зародышеобразовании и дальнейшем росте кристаллов твердого раствора в количествах, пропорциональных их содержанию в смеси. Исходя из этого предположения, автором [5] предложены гипотетические схемы упаковки молекул н-алканов в кристаллах их бинарных и многокомпонентных смесей, приведенные соответственно на рисунках 11 и 12 на примере сплавов н-СгзНю с Н-С21Н44, а также промышленных нефтяных парафинов П-1, Т, С озексуатской нефтесмеси. Основанием для таких представлений послужили рентгенографические данные величин параметров с кристаллических R-ячеек этих систем. Параметры с R-ячеек сплавов H-C23H48 с Н-С21Н44 различного состава за- нимают промежуточное положение между значениями с для индивидуальных этих углеводородов и несколько сдвинуты по своей величине в сторону более длинноцепочечного н-алкана. В случае промышленных парафинов, состоящих из большого числа н-алканов, ответственными за параметр с R-ячеек их кри- ф сталлов являются также более длинноцепочечные углеводороды их преимуще- ственных фракций: для П-1 - Н-С27Н56, для Т и Не - н-СгбИбг- Учитывая, что повторяющимся мотивом в кристаллической R-структуре являются биомолекулярные слои, и соблюдая условие плотной упаковки молекул, суммарное число углеродных атомов Пс в длинно- и короткоцепочечных молекулах, наслаивающихся одна на другую при кристаллизации промышленных парафинов, должно равняться удвоенной сумме Пс н-алкана, соответствующего параметру с R-ячейки. Это позволило схему послойной укладки молекул в кристаллах промышленных парафинов выполнить с соблюдением масштаба и представить в координатах: число Пс в чередующихся молекулах н-алканов (ось ординат) -содержание н-алканов по хроматографическим данным (ось абсцисс). При этом И в укладке молекул н-алканов выявились участки (незаштрихованная часть, ри- сунок 12), принадлежащие примесям изо- и циклоалканов, а также ароматическим углеводородам. Для сплавов искусственных смесей н-алканов фрагменты послоевой упаковки молекул также представлены в строгом соответствии с их количественным соотношением (рисунок 11) [5]. Таким образом, предложенные гипотетические схемы, находясь в хорошем согласии с рентгенографическими и хрома-тографическими данными, позволяют объяснить закономерности изменения параметров с R-ячеек кристаллов бинарных и более сложных смесей, а также научно обосновывают положение о последовательной упаковке н-алканов в кристаллах в количествах, пропорциональных их содержанию в смесях. Структура кристалла н-алкана представляет пространственную решетку определен-ной сингонии, в узлах которой размещаются его молекулы. В случае кристаллизации твердых растворов замещения, каждый н-алкан распределяется между ф отдельными кристаллами, и чем больше его в смеси, тем более значительно он будет представлен в каждом кристалле.
Кристаллическая решетка твердого раствора будет характеризоваться определенным чередованием одних молекул с другими в зависимости от количественного их соотношения, как показано на рисунках 11 и 12. Как следует из терморентгенографических исследований, ф кристаллы твердых парафиновых нефтепродуктов существуют, хотя и струк- турно несовершенные вплоть до температуры начала плавления, соответствующей концу кристаллизации, если рассматривать систему при охлаждении. Следовательно, процесс формирования кристаллов изоморфных смесей н-алканов завершается лишь при температуре конца кристаллизации, когда самый низкомолекулярный короткоцепочечный н-алкан, присутствующий в системе, займет свое место в кристаллической решетке, как показано на рисунке 12 [5]. Наглядное представление в литературном обзоре экспериментальных данных по особенностям фазовых превращений индивидуальных н-алканов и их смесей позволяет судить об изменении прочности их дисперсных структур при понижении температуры. Прочность дисперсной структуры Л смесей н-алканов в мягкой гексагональной Н-фазе находится в пределах Рщ = 0,3-4-0,4 МПа, а в ромбической R-фазе величина прочности резко возрастает почти в 10 раз [5]. Итак, анализ приведенных в литературе данных позволяет сделать следующие выводы. Суждения ученых о групповом химическом составе нефтяных парафинов, начиная с 1930 года, претерпевали изменения, что связано было с недостатками используемых методов анализа. С развитием более современных инструментальных методов исследования появилась возможность не только оценки группового углеводородного состава, но и расшифровки отдельных углеводородных групп. Однако, большая часть результатов исследований опубликована в зарубежной литературе и характеризует нефтяные парафины, получаемые за рубе-жом по технологиям часто более прогрессивным, чем используемые в России
Методика исследования объемной усадки парафинов
При исследовании объемной усадки парафинов в условиях понижения температуры их расплавов все операции подготовки прибора и заполнения ячейки образцом ничем не отличаются от описанных выше в методике опреде- ления прочности. При сжатии образца в процессе его охлаждения с заданной постоянной скоростью Vo поршень перемещается вверх. Это перемещение регистрируется вторичным прибором. Расчет величины контракции AV в процентах при любой температуре производится по формуле: Воспроизводимость определения объема продукта в любой рабочей точке по индикатору перемещения составляла ± 0,2%. Регистрация изменения объема с учетом класса точности преобразователей и вторичного прибора осуществлялась с воспроизводимостью не ниже 1,5%. 2.2.3 Оценка пластичности парафиновых дисперсных структур с помощью кривых «напряжение - деформация» Пластичность - это свойство дисперсных структурированных систем, характеризующее способность их к течению, т.е. к весьма большим остаточным деформациям без видимого разрушения под действием определенных напряжений, превышающих предел текучести. Понятие пластичности содержит в себе представление о двух взаимно противоположных свойствах: о пластичности, как о мягкости (легкой деформируемости в области остаточных деформаций) и о пластической прочности, т.е. о величине предела текучести Рк , который дол- жен быть достаточно большим для того, чтобы напряжения, создаваемые в образце его собственным весом, не превышали этого предела [26]. Простым и достаточно быстрым методом исследования структурных особенностей дисперсных систем и их пластичности является использование кривых «напряжение-деформация» (Р-Є), снятых при постоянной скорости деформации Р(Є)е или при постоянной скорости нагружения Р(Є)р. При этом значения деформации Є во всех случаях вычисляются как относительные величины Є = у, где Z - абсолютное значение деформации в м, / - расстояние от пластин- ки до боковой стенки ячейки (метод =const, / =8,5 10 м) или длина разрушаемого столбика продукта в метрах (метод р =const). Оценка пластичности по кривым Р-Є (рисунок 11), снятым при p=const, осуществлялась с помощью двух критериев. Первый критерий учитывал величину необратимых деформаций, отнесенную к общей деформации, а также интервал напряжений от начала течения структуры до окончательного ее разрушения плш-5р.5 - й.юо % (И) Эта характеристика пластичности приближенно показывает, какую долю составляет работа пластических сил Ал, от общей работы по разрушению Структуры Аобщ. Вторым критерием, пластичности служила величина Пл = - = ——- ДП рт-ре При весьма малых упругих деформациях Єе можно принять, что щ - Єї &т В APl Рщ-Ре Последнее выражение в такой записи близко величине, обратной модулю прочности или разрушения l/Em=Sm/Pm.
Таким образом, для парафиновых структур величина обратная модулю разрушения 1/Ещ также может служить, хотя и приближенной, но весьма простой и удобной мерой пластичности. Фактический экспериментальный материал анализа этих мер пластичности для парафинов и сплавов на их основе приведены в главе 3. При выявлении закономерностей структурообразования парафинов измерения проводились при dP/di 0,06 Н/с. 2.3 Характеристика объектов исследования Объектами исследования служили твердые нефтяные парафины и мо- ческий тетракозан (H-C24H50), Новочеркасского химзавода и деароматизирован- ный глубокообезмасленный концентрат н-алканов парафина марки П-І озексу- атской нефтесмеси. Хроматографический анализ синтетического H-C24H50 показал, что исследуемый его образец содержит 98,368% масс H-C24H50 , примеси включали н-С20Н42 - 0,132% масс, Н-С21Н44- 0,13% масс, н-С22Н4б -1,113% и н-С2зН48-0,257% масс. Температура плавления образца Ts =322,5К, молярная масса М=338 г/моль. 2.3.1 Методы исследования химического состава нефтяных щ парафинов Содержание ароматических углеводородов в парафинах и их характери стика определялись по ИК-спектрам, снятым на спектрофотометре Перкин- Эльмер 577 модели, и УФ-спектрам, полученным на приборе Перкин-Эльмер 402 модели в ГрозНИИ. При расшифровке спектров использовались работы [7, 8, 78, 66]. В некоторых случаях качественную оценку примесей ароматических углеводородов в парафинах производили, применяя метод тонкослойной хро- матографии [35]. Распределение н-алканов по числу углеродных атомов в молекулах парафинов и содержание примесей других углеводородов определялось с помощью газожидкостной хроматографии.
Анализ проводился в ГрозНИИ по методикам, разработанным в этом институте. При идентифицировании углеводородов использовалась работа [49]. Извлечение и накопление изо- и циклоалканов проводилось из предварительно деароматизированного твердого нефтяного парафина П-1 путем его многократной денормализации на активированном синтетическом цеолите СаА в среде изооктана. Полученный денормализат по данным хроматографического анализа представлял собой 90 %-ый концентрат изоалканов и нафтеновых углеводородов. Как показали исследования, изоалканы с числом углеродных атомов Пс=24- 33 (преимущественно пс=24+29), составляющие основную часть концентрата, представлены 2- и 3-монометилзамещенными структурами. ИК-спектры концентрата, снятые на спектрофотометре Перкин-Эльмер 577 модели [66], подтвердили отсутствие в нем ароматических углеводородов и преимущественное содержание изоалканов по сравнению с нафтенами. Ароматические углеводороды выделялись из парафинового гача озексу-атской нефтесмеси (Ts - 332К, содержание масла 40,0 % масс) адсорбционным методом на силикагеле АСК и окиси алюминия по методике, описанной в работе [46]. Элюирование парафино-нафтеновой фракции производили н-гексаном, легкой ароматической фракции - 5% и 15%-ым раствором бензола в н-гексане, а тяжелой - чистым бензолом и этиловым спиртом. Отсутствие ароматических углеводородов в парафино-нафтеновой фракции проверялось УФ - спектроскопическим методом [78]. Установлено, что ароматические углеводороды содержат моноциклических - 85,15% масс, бициклических - 14,7 % масс и полициклических - 0,15 % масс. ИК-спектроскопическим методом установлено, что моноциклические ароматические углеводороды представлены 1,4-диалкилбензо-лом. В качестве масляной фазы использовалось деароматизированное вазели- Ф новое масло. Групповой углеводородный состав вазелинового масла определя- ли масс-спектрометрическим методом на спектрометре М-24, а содержание ароматических углеводородов - с помощью ультрафиолетового спектрометра SP-700 по методикам, разработанным во ВНИИ НП. Содержание н-алканов в вазелиновом масле составляет всего 1,0 % масс, изопарафинов - 18,0 % масс, в 6; составе нафтеновых - моноциклических - 15,4 % масс, бициклических - 20,5 % масс, трициклических - 25,5 % масс, тетрациклических - 15,1 % масс, пента-циклических - 4,5 % масс. Средняя молярная масса М = 402 г/моль, температура начала кристаллизации Тн.к. = 272К.
Фракционный состав нефтяного парафина и физико-механические свойства его отдельных фракций
Фракционирование твердого парафина П-1 озексуатской нефтесмеси под вакуумом 0,2-0,3 мм. рт. ст. на узкие фракции по методике, описанной в работе Ot [18], показало, что основная масса его имеет пределы выкипания 683-753 К (ри- сунок 25). На долю фракций, выкипающих до 683 К и выше 7 К, приходится всего 5%. Преимущественными являются фракции 703-718К, содержание которых 27%. Средний выход каждой из остальных фракций, выкипающих от 683 до703 Киот718до753К,составляет8%. Распределениен-алканов и примесей во фракциях показано на гистограмме (рисунок 26). Из количественного и каче- 4 ственного баланса ректификационного разделения парафина П-1 видно, что 10,6% примесей изо- и циклоалканов, а также ароматических углеводородов содержащихся в парафине, концентрируется, в основном, в его фракциях, выкипающих выше 723 К, которые на 4(Н50% состоят из этих углеводородов. В таблице 8 обобщены результаты исследования химического состава парафина П-1 и его фракций. Все выделенные фракции состоят из широкого непрерывного гомологического ряда н-алканов, включающего порядка 9-11 н-алканов. С повышением средней температуры кипения фракций имеет место постепенное равномерное увеличение преимущественного углеводорода от Н-С23Н48 до н-СгяНбо- Распределение н-алканов по числу углеродных атомов в молекуле во фракциях с разными пределами выкипания, на примере 3-ей (683-688 К), 5-ой (693-698 К) и 11-ой (728-733 К) фракций, показано на рисунке 27. представлены главным образом, алкилпроизводными цик-лопентана и циклогексана. Изопарафиновые углеводороды - монометилалка-нами, в основном, 2-метилалканами. Длина алкильных цепей соответствует н-С2оН42 н-С27Н5бДанные химического состава отдельных парафиновых фракций свидетельствуют о том, что ректификация является достаточно эффективным процессом концентрирования изо- и циклоалканов во фракциях с Тит 708К. Учитывая значительную разницу в растворимости н-алканов и изо- й циклоалканов этих фракций парафина, методом кристаллизации их в избирательных растворителях можно достичь значительно более эффективного разделения данных групп углеводородов, а также обеспечить получение широкого ассортимента парафинов с различными физико-химическими и механическими свойствами.
Графические зависимости прочности и пластичности дисперсных структур парафиновых фракций от их средней температуры кипения во взаимосвязи с изменением химического состава их отличаются наличием экстремумов (рисунок 28). Как видно из этого рисунка, максимальная прочность и минимальная пластичность характеризуют фракцию парафина, выкипающую в пределах 690-703 К и соответствующую H-C25H52. Обнаруженная закономерность изменения физико-механических свойств отдельных фракций парафина определяется, в основном, особенностями их группового химического состава. Как показал анализ экспериментальных и расчетных данных, такой характер изменения механических характеристик фракций с ростом их Тктср определяется количественным соотношением в них н-алканов и изо- и циклоалканов, а также наличием жидкой фазы масла с ароматическими углеводородами. Так, рассчитанные по формуле 13 значения Р 93 дисперсных структур фракций, с учетом разу- прочняющего действия изо- и циклоалканов и масла с ароматическими углеводородами, оказались достаточно близкими к экспериментальным и хорошо укладывались на кривой Pm = (Тюш-ср) (кривая 1 рисунка 28). При этом максимум прочности соответствовал минимуму содержания ароматических углеводородов (кривые 1 и 3 рисунка 27). Ароматические углеводороды, концентрирующиеся в этой фракции, как показали измерения поверхностного натяжения, являются поверхностно-инактивными веществами. С повышением содержания ароматических углеводородов и изо- и циклоалканов в 7-ой и последующих фракциях с Тиш 705К Р 93 равномерно уменьшается, а Пл возрастает в связи со значительным разупорядывающим действием примесей на формирование кристаллической структуры н-парафинов. Характер изменения температур плавления и Н—R-превращений по фракциям был исследован нами в зависимости от их средней молярной массы (рисунок 29 и таблица 9). При этом было проведено сравнение температур плавления Ts отдельных фракций со значениями Ts индивидуальных н-алканов, имеющих число углеродных атомов, соответствующее средним молярным массам фракций М , Число углеродных атомов в молекулах н-алканов СпН2П+2, соответствующих МсР, определялось по формуле М=14,027п+2,016. Температуры плавления и молекулярные массы индивидуальных н-алканов взяты из справочных данных, приведенных в работе [28]. Как видно из таблицы 9, хотя фракции парафина представляют собой смеси н-алканов, содержащие также примеси изо- и циклоалканов, по температурам плавления они хорошо согласуются с индивидуальными н-алканами соответствующей молекулярной массы (графы 6 и 7 таблицы 9). Наибольшее (-1,3-1,6 град) расхождение между Ts фракций и индивидуальных н-алканов соответствующих молекулярных масс составляло для начальных четырех фракций с повышенным содержанием жидкой фазы ароматических углеводородов и для конечных более высококипящих, концентрирующих примеси изо-и циклоалканов.
Как и следовало ожидать, такая же разница (1-3 град) между сравниваемыми температурами плавления (самого продукта и соответствующего ему н-алкана) характерна для исходного парафина П-І озексуатской нефтес-меси и других промышленных образцов, содержащих от 0,4 до 5 масс. % масляной фазы с ароматическими углеводородами и до 10 масс. % изо- и циклоалканов. Хроматографический анализ парафинов и их фракций позволил обнаружить весьма важную закономерность, что число атомов углерода в молекуле н-алкана, соответствующее экспериментальной величине их молекулярной массы, практически всегда соответствует более высокомолекулярному из преимущественных их гомологов. Обнаруженная закономерность может быть объяснена особенностями упаковки молекул н-алканов, описанными в литературном обзоре (раздел 1). Следует отметить также, что величины рассмотренных выше свойств по343, р 43, Мер, Pm3 Ts парафина по отношению к отдельным его фракциям удовлетворительно подчиняются правилу аддитивности. Так, расхождения между рассчитанными по правилу аддитивности и экспериментальными значениями этих свойств парафина П-1 составляют для По343 - 0,014, р3/3 - 0,785%, Мер - 0,16%, Ts- 3,6%, Pm- 8,25% (см. таблицу 8). Термографические исследования парафиновых фракций позволили обнаружить при их структурообразовании в первых пяти фракциях с Тющ 698 К, содержащих не более 10% примесей, 3 тепловых эффекта (рисунок 30). Температурные пределы начала Тк и конца Ткк кристаллизации (кривые 1 и 2 рисунка 28), соответствующие первому тепловому эффекту, составляют 2-3,5 град. Температуры начала (кривая 3) и конца (кривая 4) проявления второго и третьего тепловых эффектов связаны с полиморфными превращениями парафиновых фракций в твердом состоянии. Значения верхних пределов этих температур каждой фракции достаточно близки температурам фазовых превращений индивидуальных н-алканов, соответствующих наиболее низкоплавкому преимущественному гомологу (таблица 10), и значительно (на 5-Ю град) ниже температур фазовых переходов высокоплавких преимущественных гомологов, ответственных за температуру плавления парафинов. По мере увеличения средних температур кипения и молекулярных масс фракций, растут температуры кристаллизации и фазовых превращений, причем температура фазового перехода Н- в R-фазу постепенно приближается к температуре конца кристаллизации. Так, если разность между этими температурами для первой фракции, выкипающей в пределах 646-673 К, составила 21 град, то для фр. 733-743 К она равна лишь 4 град. При возрастании сложности химического состава парафиновых смесей, особенно для фракций с содержанием примесей 30-50%, температура фазового перехода наблюдается менее отчетливо. Так для фр. 733-743 К точка фазового перехода проявляется как небольшой изгиб на термографической кривой, а для последних фракций с Ткип 743 К этот переход практически не заметен. Для фракции с Тиш от 646 до 698 К, содержащих почти исключительно н-алканы
