Введение к работе
Актуальность. Цеолитсодержащие катализаторы являются основой современной нефтепереработки. Однако, отечественные катализаторы, основанные на применении катион-декатионированных форм цеолита Y, не обеспечивают требуемую стабильную активность и селективность как по расщепляющей, так и гидрообессеривающей активности при переработке утяжеленных нефтяных фракций вследствие быстрой дезактивации коксовыми отложениями, отравления активных центров каталитическими ядами, не восстанавливают первоначальную активность после регенерации при высоких температурах и в атмосфере водяного пара вследствие аморфизации цеолитного каркаса.
Одним из способов обеспечить выполнение высоких требований к катализаторам, предназначенным для переработки утяжеленного нефтяного сырья, является применение в составе катализаторов цеолита с высоким отношением Si/Al и низким содержанием Na20. Однако отношение Si/Al в цеолите, пппучаемом прямым синтезом, может меняться лишь в интервале от 1,5 до 3. Традиционные методы повышения отношения Si/Al выше трех связаны с частичной аморфизацией каркаса, либо не являются технологичными при реализации в промышленных условиях. В связи с этим приоритетными являются исследования направленного синтеза цеолита Y с регулируемым отношением Si/Al без разрушения кристаллической структуры в условиях, приемлемых для реализации в промышленности. Разработка подходов к регулированию кислотных свойств высокомодульных цеолитов позволит повысить эффективность катализаторов процессов нефтепереработки и нефтехимии.
Цб_дь„ работы: исследование синтеза высокомодульных цеолитов Y обработкой синтетического цеолита Y раствором (NH4)2S1FS без раз-' рушения кристаллической структуры; изучение влияния модифицирования высокомодульных цеолитов Y различными способами на структурные и кислотные свойства цеолитов; исследование физико-химических свойств высокомодульных и модифицированных высокомодульных цеолитов методами ИКС, РФА, РФЭС, ДТА; исследование каталитических свойств высокомодульных цеолитов Y в составе катализаторов процесса гидрокрекинга вакуумного газойля, циклодимеризации бутадиена, алкилирования бензола пропиленом, изомеризации н-пентана; установление оптимальных граничных концентраций SiOz, А1203, Na20, продолжительности кристаллизации и состава аморфной алюмосиликат-ной затравки в прямом синтезе цеолита NaY высокой фазовой чистоты
- г -
и степени кристалличности при использовании в качестве источников Si и А1 каолина и силиката натрия.
Научная новизна. Впервые установлено, что выход алюминия из каркаса при обработке цеолита раствором (NH4)2SiF6 протекает через промежуточное образование формы "прикаркасного" алюминия, т.е. алюминия, связанного одновременно с кислородом каркаса и концевой гидроксильной группой, образующейся в результате гидролитического расщепления мостиковой связи А1-0 каркаса после обмена NH4 + на' Н+. Присутствие. в растворе ацетата аммония ускоряет внедрение Si в вакансии, образующиеся в результате протекания более полного гидролиза связей А1 с каркасом. Предложен метод определения "истинного" модуля Si/Al в мостиковых связях каркаса по данным РФЭС. Показано, что с увеличением степени деалюминирования цеолита увеличивается неравномерность распределения "истинного" модуля по глубине кристаллитов цеолита, которая в значительной степени устраняется при последующем модифицировании цеолита многостадийными термообработками и катионными обменами. Внешняя поверхность цеолита остается обогащенной кремнием. Показано, что комплексное модифицирование высокомодульных цеолитов Y позволяет управлять активностью и селективностью катализаторов в гидрокрекинге вакуумного газойля.
Практіїчрская .значимость. На основании проведенных исследований разработан синтез ультрастабильных цеолитов Y сочетанием обработки цеолита Y раствором (Nfy^SIFg с термообработками и катионными обменами при ЮОХ-ной степени кристалличности и степени деалюминирования структуры до 82 %. Комплексное модифицирование цеолита позволяет получать катализаторы гидрокрекинга вакуумного газойля как преимущественно бензинового, так и дизельного варианта. Показана возможность применения ультрастабильных цеолитов Y в качестве основы для разработки катализаторов циклодимеризации бутадиена, алкилирования бензола пропиленом, изомеризации н-пента-на. Разработан экологически чистый способ синтеза цеолита Y высокой фазовой чистоты и степени кристалличности 90-100% при использовании в качестве источников Si и А1 мета-каолина и силиката натрия, исключающий образование трудноутализируемых кислых сульфатных стоков.
Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на
Всесоюзной школе молодых ученых и специалистов "Научно-технические проблемы катализа" (г. Новосибирск, 1989 г.), Международной встрече "Цеолитный катализ в решении экологических проблем'.' (г.Ярославль,1992 г.). Российско-корейском семинаре по катализу (г.Новосибирск, 1995 г.). Юбилейной 'конференции, посвященной 60-летию основания Института нефтехимического синтез? РАН (г.Москва, 1994 г.), VI-ой Европейской конференции по применению методов анализа поверхности (г.Монтрё, 1995 г.), семинаре "Современное состояние и перспективы развития нефтехимии" (г.Уфа, 1996 г.).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 15 печатных работ.
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, списка литературы. В первой главе приведен литературный обзор, в котором изложены литературные данные об условиях синтеза цеолита Y на основе различного сырья, способах,повышения отношения S1/A1 в цеолите Y и применения цеолита Y как компонента катализаторов различных процессов нефтехимии и нефтепереработки. Во второй главе приведены методики синтеза цеолитов и катализаторов и исследования их физико-химических и каталитических свойств. В главах 3-5 представлены и обсуждены результаты работы. Работа изложена на /?Р. страницах, содержит Я&. рисунков и /. таблиц. Библиография включает -fdA наименования.
