Содержание к диссертации
Введение
Глава 1.0. Теплоаккумулирующие материалы 13
1.1. Классификационные характеристики 16
1.2. Способы накопления энергии с использованием расплавов ... 20
1.3. Роль неорганических расплавов в решение проблем энергосбережения 33
Глава 2.0. Методы изучения фазовых равновесий и физико-химических свойств солевых многокомпонентных систем
2.1. Методы изучения физико-химических взаимодействий в солевых системах 41
2.1.1. Состояние, проблемы и перспективы развития 41
2.1.2.Аналитическое описание фазовых диаграмм 42
2.1.3.Прогнозирование и расчет физико-химических свойств солевых систем 50
2.1.4. 0писание химических превращений во взаимных системах 58
2.2. Физико-химические основы разработки композиционных материалов на основе МКС 64
2.2.1 Диаграммы состояния МКС - основа композиционного материаловедения 64
2.2.2,Физико-химические принципы и механизмы синтеза энергоемких материалов 69
2.2.3.Вычислительный эксперимент - составная часть методов изучения МКС 78
2.3.Комплексная методология создания солевых ТАМ 85
2,3.1 .Общий алгоритм методологии 85
2.3.2.Алгоритм прогнозирования диаграмм состояния систем 90
2.3.3.Алгоритм дискретно-непрерывной модели исследования свойств расплавов 92
2.3.4.Алгоритм моделирования реакций в многокомпонентных системах 97
2.3.5.Алгоритм оценки химико-технологической эффективности расплавов-теплонакопителей 99
2.4. Методологическое и инструментальное обеспечение исследований 101
2.4.1 .Расчетно-теоретические методы топо-химического анализа... 102
2.4.2.Экспериментальные методы исследования 105
Экспериментальная часть
Глава 3.0. Исследование фазовых равновесий в солевых системах 3.1 .Фазовые комплексы систем 116
3.1.1. Трехкомпонентная система LiCl-KCl-Sr(N03)2 119
3.1.2. Трехкомпонентная система LiN03~KCI-Sr(N03)2 122
3.1.3. Трехкомпонентная система LiNOrNaCl- KN03 127
3.1.4. Тройная взаимная система Mg,Ca//Cl,Mo04 131
3.1.5. Система UNOrNaNOrKN03-Sr(N03)2 135
3.2.Топологический анализ фазовых диаграмм 140
Глава 4.0. Физико-химические взаимодействия в пятерной взаимной системе Li, Na, Са, Ba//F, W04 146
4.1 .Топологическая модель фазовой диаграммы пятерной взаимной системы 147
4.1.1. Система Li, Ba//F, W04 152
4.1.2. Система Li, Ca//F, W04 154
4.1.3. Четверная система Li, Na, Са, Ba// W04 156
4.1.4. Система Li, Ca,Ba//F,.04 158
4.1.5. Дифференциация пятерной взаимной системы Li, Na, Са, Ba//F,W04 v 165
Глава 5.0. Химическое взаимодействие в пятерных взаимных системах 175
5.1.Химические реакции в пятерной взаимной системе Li, Na, Са, Ba//F, W04 181
5.2. Химические реакции в пятерной взаимной системе Li, Sr//C1,F, СОэ, W04 190
Глава б.О.Исследование физико-химических свойств композиционных расплавов 210
Глава 7-0. Решение прикладных задач 234
7.1. Дизайн композиционных расплавов -теплонакопителей 234
7.2.Синтез изоморфных смесей из молибдатов и вольфраматов щелочных и щелочноземельных металлов 248
7.3.Высокотемпературная коррозия сталей в хлорид-нитратных и вольфраматных расплавах щелочных и щелочноземельных
металлов 250
Глава 8.0. Информационно-исследовательская система поиска композиционных материалов на базе МКС 261
$. 1. Подготовка и проведение компьютерного эксперимента 261
8.2. Современные технические и программные средства автоматизации 263
8.3. Базовое программное обеспечение 264
8.4. Компьютерное моделирование физико-химических свойств расплавов 267
8.5. Проект интегральной информационно-исследовательской системы химического дизайна 268
8.6. Контролируемый ввод входных параметров 271
8.7. Информационный комплекс химико-технологического процесса 273
8.8. Визуализация результатов работы программного комплекса 274
Глава 9.0. Результаты и их обсуждение 276
Выводы 282
Литература
- Способы накопления энергии с использованием расплавов
- 0писание химических превращений во взаимных системах
- Трехкомпонентная система LiNOrNaCl- KN03
- Система Li, Ca//F, W04
Способы накопления энергии с использованием расплавов
Методом ионных индексов и с помощью фигур конверсии на основе экспериментальных данных по фазовым диаграммам и геометрических представлений о пересекающихся равновесных и неравновесных звездах выявлены твердофазные химические реакции обмена и комплексообразо-вания, реализующиеся во всем объеме полиэдра составов и элементах конверсии 7-тройных, 8-четверных и 2-пятерных взаимных системах, которые впервые изучены нами. Анализ температурных режимов реакций по топологическим моделям фазовых диаграмм, расчет изменения термодинамических функций в широком интервале температур и результаты ренгено-фазового анализа позволили подтвердить их направленность и последовательность, а также оценить их тепловые характеристики.
С целью оценки теплоаккумулирующей эффективности впервые экспериментально изучены физико-химические свойства многокомпонентных солевых композиций UNO3 - МА - Sr(NC 3)2, LiN03 - MA, ПА -KBr - NaA и nNaA - KC1 (где M - Na,K; A - CI, Br, OH, N03 N02,S04,C03; п=2) и получены количественные данные о теплотах фазовых переходов, температурной зависимости плотности и мольного объема, с использованием которых проведен расчет их удельного и объемного теплосодержания. Изучением политерм удельной электропроводности выявлены солевые смеси, перспективные в качестве электролитов для химических источников тока.
По результатам экспериментального изучения диаграмм состояния и физико-химических свойств солевых систем разработан новый фазопере 9 ходно-термохимический способ обратимого аккумулирования тепла, выявлены солевые композиции, перспективные в качестве теплонакопителей, электролитов для химических источников тока, электролитического получения молибдена, вольфрама и их соединений типа «бронз» и метод синтеза молибдат-вольфраматных твердых растворов щелочноземельных метал-лов состава М Мох W i_x 04 (М-Са, Ва, Sr; 0,2 S х 3 Q9), характеризующиеся наличием люминесцентных свойств. На основе анализа результатов наших исследований и литературных данных предложена классификация расплавов-теплонакопителей, базирующаяся на их физико-химических свойствах.
Предложена комплексная методология разработки для теплоаккуму-лирующих материалов с заданными свойствами, которая является совокупностью общего и 4-х частных оптимальных алгоритмов, и может быть реализована при исследовании многокомпонентных систем с различным характером взаимодействий.
Практическая ценность работы: разработанные нами солевые композиции перспективны для обратимого аккумулирования тепла в интервале температур 105-950С, в качестве низкоплавких (130-331 С) электролитов для химических источников тока и люминофоров, для электроосаждения молибдена и вольфрама, что подтверждено исследованием соответствующих свойств; предложенные аналитические выражения и уравнения для расчета теплосодержания включены нами в монографию «Теплоаккумулирующие свойства расплавов» и специальные пособия, используемые при обучении аспирантов, магистрантов и дипломников; разработана новая методика и установка по проведению лабораторных и полупромышленных испытаний образцов расплавов-теплонакопителей, позволяющие провести оценку их химико-технологических характеристик; предложенная в работе комплексная методология для разработки те-плоаккумулирующих материалов с заданными свойствами и ее методическая база позволяют значительно повысить эффективность экспериментальных исследований за счет поэтапного прогнозирования характера фазовых равновесий и свойств в системах. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на: - IV Региональной конференции «Химики Северного Кавказа - производству» (Махачкала, 1996); Всероссийской конференции по термическому анализу и калориметрии (к 100 - летию А.Г. Берга г. Казань, 1996); - Международном семинаре «Проблемы автоматизированного хранения информации о фазовых диаграммах для решения физико - химических задач петрологии» (Новосибирск, 1997); - Всероссийской конференции по физико - химическому анализу МКС (к 100 - летию Бергмана, Махачкала, 1997); - Всероссийской конференции «Физико-химические технические проблемы аккумулирования тепла» (Краснодар, 1997); Международ II ном семинаре «Возобновляемые нетрадиционные источники энергии: проблемы и перспективы» (Махачкала, 1997); - Региональной научно - практической конференции «Актуальные вопросы химии и химической технологии» (Махачкала, 1997); - XI Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Екатеринбург, 1998); - XVI Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт -Петербург, 1998); - X симпозиум по неорганическим фторидам (Москва, 1998); - Международной научной конференции «Достижения и современные проблемы развития науки в Дагестане (к 275 - летию РАН и 50 - ле-тию ДНЦ РАН, Махачкала, 1999); - XV Европейской конференции по теплофизике (Германия, ) 999); - Всероссийской научной конференции с международным участием «Актуальные проблемы химической науки и образования» (Махачкала, 1999);
0писание химических превращений во взаимных системах
В работах неорганической химии по разработке ТАМ, опубликованных за последние 15-20 лет, рассмотрены в основном кристаллогидраты неорганических солей [3], солевые эвтектики [11] и металлические сплавы [3 ], традиционно используемые в этой области. В монографии [6] и обзорах [4, 5] нами обобщены подробно данные о физико-химии, механизмах и принципах аккумулирования тепла с участием безводных неорганических соединений и их МКС. Рассмотрены критерии оценки диаграмм состояния и химических превращений с учетом требуемых для данной области физико-химических характеристик расплавов.
Системный анализ природы и свойств неорганических расплавов-накопителей позволил провести их научно-обоснованную химическую классификацию. С учетом характеристик композиционные неорганические материалы этого типа нами подразделяются на 8 групп (схема 2) в зависимости от: 1 -температурного режима накопления; 11 -метода преобразования энергии; 111-способа аккумулирования тепла;lV-характера процесса; V -ее обратимости; VI- химического состава; VII- фазовой композиционности; VI11 - температуры поглощения и отдачи энергии. термохимические, теплоемкостные, фазоиереходные и гибридные (схема). Следующей по своей распространенности и значимости является классификация по химическому составу, указывающая на то представителями какого (каких) класса (классов) неорганических соединений образована данная композиция.
К каждому из типов расплавов предъявляют определенные характеристические требования. Многообразие областей их применения соответственно определяет требования к их физико-химической природе и свойствам. Как видно из классификации (схема 2), расплавы ТН могут отличаться как по химической природе, так и по химико-технологическим и энергетическим характеристикам.
Комплекс характеристических требований к расплавам ТН разрабатываемым на основе МКС нами условно разделен на 4 группы. Физико-химические - топологический тип фазовой диаграммы, характер химических превращений в них температура, зависимость термодинамических свойств от температуры, термохимическая устойчивость и т. д.
Химико-технологические - при выборе типа аккумулятора необходимо учитывать такие факторы, как способ подвода и отвода энергии, количество запасаемой энергии, уровни рабочих температур, длительность хранения, интенсивность теплопереноса, капитальные затраты и эксплуатационные расходы, требования к надежности и безопасности работы.
При проектировании теплового аккумулятора первоочередной задачей является поиск ТАМ, от свойств которых зависит большинство указанных выше факторов. Выбор материала обусловлен прежде всего уровнем рабочей температуры и количеством аккумулируемой тепловой энергии. Основные энергетические требования к расплавам, которые могут использоваться в качестве ТАМ, следующие: приемлемая температура плавления, обусловливающая рабочую температуру аккумулятора; высокие значения таких удельных величин, как тепловой эффект (который в конечном счете определяет объем используемого материала, а следовательно, компактность и стоимость аккумулятора), теплоемкость, теплопроводность, плотность; низкие значения вязкости в жидкой фазе и коэффициента теплового расширения; физико-химическая стабильность в рабочем диапазоне температур, т.е. отсутствие химических превращений; стабильность основных характеристик ТАМ; малая упругость паров; распространенность в природе; низкая стоимость! 1-13].
К расплавам предъявляются также эксплуатационные требования, такие как безопасность использования (отсутствие взрывоопасности или наличие легко фиксируемых газообразных продуктов, экологическая безопасность, отсутствие вредных выбросов в атмосферу), легкость поглощения и выделения тепла (отсутствие явлений переохлаждения и сегрегации), стабильность физико-химических свойств при многократном повторении рабочих циклов, неагрессивность по отношению к конструкционным материалам.
Эффективность использования расплавов неорганических соединений в качестве фазопереходных ТАМ в значительной мере зависит от уровня их переохлаждения (ниже температуры фазового перехода) и от проявления расслоения фаз. Чтобы теплота фазового перехода использовалась более полно, необходимо добиться минимального переохлаждения при кристаллизации расплава. Это означает, что выделение аккумулированной энергии происходит при более низкой температуре, чем температура плавления ее, и может привести к несрабатыванию аккумулятора при заданном уровне температуры. Поэтому одно из важнейших требований, предъявляемых к фазопереходным ТАМ, — наличие у них равновесной точки кристаллизации, когда жидкая фаза переходит в твердую, минуя метастабильное переохлажденное состояние. Для этого нужно создать условия, при которых кристаллизация протекает быстро, например за счет добавки, способствующей ускорению этого процесса[14]. Чтобы получить минимальное переохлаждение при кристаллизации, необходимо обеспечить разность между температурами плавления расплава и источника тепла в пределах 5- 10С. Этот интервал температур позволяет снизить тепловые потери и степень переохлаждения расплава и в то же время он достаточен для обеспечения хорошей теплопередачи при отборе тепла от накопителя. При переохлаждении расплава на уровне 5-10С практически прекращается теплоотвод, поэтому одной из важных задач является повышение скорости образования кристаллов[15].
Из безводных неорганических веществ, которые могут быть использованы для аккумулирования тепла, с переохлаждением кристаллизуются лишь некоторые хлориды и нитраты (например, хлорид и нитрат кальция) и эвтектические композиции, содержащие более 40 масс.% таких соединений. В качестве стабилизаторов кристаллизации могут быть использованы бура, силикат натрия, фториды и хлориды стронция и бария[14-15].
Трехкомпонентная система LiNOrNaCl- KN03
Изучение фазовых равновесий в системах с участием хлоридов и молибда-тов S-элементов обусловлено необходимостью разработки низкоплавких электролитов для электролитического получения молибденовых покрытий из ионных расплавов [11]. Известны различные типы электролитов, используемых для электроосаждения молибдена, в том числе, содержащие природный минерал повелит (СаМо04) и хлорид кальция в качестве ее растворителя. Одним из требований, предъявляемых к таким электролитам, помимо низкой температуры плавления, является содержание в них определенной концентрации(4Ы8%) соединения элек-троосаждаемого металла. В связи с этим представляет интерес изучение диаграммы плавкости тройной взаимной системы Mg,Ca//Cl,Mo04 с целью выявления растворимости повеллита в хлориде магния и смесях хлоридов магния и кальция.
Исследование системы Mg,Ca//Cl,Mo04 проводили дифференциальным термическим анализом (ДТА) на специальной установке, позволяющей снимать кривые нагревания и охлаждения образцов в защитной атмосфере сухого хлористого водорода. Особое внимание при выполнении работы уделяли приготовлению чистых безводных хлоридов магния и кальция. Хлорид магния, практически свободный от продуктов гидролиза (MgO? MgOHCl) получали термическим разложением аммониевого карналлита NH lMgCbn bO . Гексагидрат хлорида кальция марки «ос.ч.» обезвожили в токе сухого хлористого водорода при медленном подъеме температуры (2 -3С в мин.) так, чтобы кристаллы не плавились в своей кристаллизационной воде. Полученные таким образом хлориды магния и кальция имели температуры плавления 714 и 773С соответственно, что хорошо согласуется с литературными данными. В работе применялись прокаленные при 70(К720С в течение 2 часов химически чисты молибдаты магния и кальция,
О сдвиге равновесия в сторону образования хлорида магния и молибдата кальция в исследуемой системе свидетельствуют также данные о растворимости в воде соединений, расположенных в левой и правой частях приведенного уравнения реакции. Именно это свойство считается в работе [1] одним из универсальных признаков, определяющих сдвиг равновесия в тройных взаимных система. Так, растворимость молибдатов магния и кальция в воде при 20С составляет 15.9 и 0.006 масс.% соответственно, вследствие чего реакция в данной системе должна идти в ионном расплаве, как и в водном растворе, в направлении образования малорастворимого молибдата кальция (предполагается существование определенной пропорциональности между значениями растворимостей солей в воде и ионных расплавах).
Экспериментальное изучение фазовой диаграммы диагонального сечения MgCl2-aMo04 подтверждает, что оно имеет характер квазибинарной системы, т. е., двойной системы из четырех ионов, с перевальной эвтектической точкой при 632С и 17 экв.% СаМо04. Вследствие этого квадрат составов взаимной системы Mg,Ca//Cl,Mo04 разбивается сечением MgCl2-CaMo04 на две стабильные фазовые ячейки MgCl2-CaCl2-CaMo04 и MgCl2-MgMo04-CaMo04, в каждой из которых имеется тройная эвтектическая точка.
Для построения поверхности ликвидуса системы методом ДТА изучены составы семи внутренних политермических разрезов, шесть из которых направлены на вершину компонента СаМо04 и один - на вершину компонента MgMo04 (рис. 19). Такое расположение разрезов дает возможность в первоначально приготовленные исходные навески из хлоридов магния и кальция (при работе, с которыми во избежание гидролиза требуется особая осторожность!) вводить интегральные навески добавляемого компонента, что значительно облегчает задачу построения диаграмм плавкости исследуемых разрезов. На каждом политермическом разрезе были сняты термограммы 15-18 образцов в режиме нагревания и охлаждения.
По данным этих разрезов и двух диагональных сечений построена проекция поверхности кристаллизации системы на квадрат составов и приведены изотермы через 100С (рис. 19). Ликвидус системы представлена четырьмя полями кристаллизации исходных компонентов, доминирующим из которых является поле первичной кристаллизации тугоплавкого молибдата кальция. Линии моновариантного равновесия, исходящие со сторон квадрата составов из перевальной эвтектики квазибинарного сечения MgCb-CaMoO пересекаются в тройных эвтектических точках Ei и Е2 при 602 и 615С соответственно.
Положение точек нонвариантного равновесия и температуры начала их кристаллизации уточняли построением проекции кривых моновариантного равновесия системы на диагональное сечение CaCl2-MgMoC 4 (рис. 20), а также снятием термограмм составов, соответствующих эвтектическим точкам. Полученные результаты свидетельствуют о значительной растворимости повел-лита (СаМо04) в хлориде магния и смесях хлоридов магния и кальция, вследствие чего составы точек нонвариантного равновесия изученной системы могут быть использованы в качестве электролитов для электроосаждения молибдена из расплавленных сред.
По Диаграммам плавкости элементов низшей мерности исследуемой системы имеется обширная информация [12]. Нами использованы результаты, полученные рядом авторов методами визуально-политермического и дифференциально-термического анализов с идентификацией фаз (кристаллоскопическим, рент-генофазовым и др. методами) (табл. 12.).
Топологический образ фазовой диаграммы четверной системы в значительной мере определяется типом двойных систем, ее образующих. По характеру физико-химических взаимодействий и топологии диаграмм плавкости нитратные бинарные системы щелочных (Li, Na, К) и щелочноземельного (Sr) металлов можно разделить на следующие группы: простые эвтектические (LiN03-NaN03, LiN03-Sr(N03)2, NaN03 -Sr(N03)2 KN03-Sr(N03)2); система с образованием ин-конгруэнтноплавящегося соединения (LiN03-KN03); система с образованием непрерывных рядов твердых растворов (NaN03-KN03) (рис.21).
Топологический анализ тройных систем, являющихся треугольными гранями тетраэдра (табл. 13) [6-9], показал, что твердые растворы NaxK].xN03 с вводом третьего компонента (LiN03, Sr(N03)2) распадаются с образованием исходных солей (NaN03, KN03). Поле бинарного соединения LiK(N03)2 ограничено тройными пееходными точками, имеющими характер точек «выклинивания» (рис.21).Фбзор состояния изученности «элементов огранения» и критический анализ с использованием принципа «нивелирования физико-химических свойств» [10] показал, что аналогично температурам плавления с увеличением числа компонентов происходит снижение содержания нитрата стронция в составах нонва-риантных точек «ограняющих» систем исследуемого тетраэдра, что позволяет сделать вывод о вырожденности по составам и температурам четвертных нонва-риантных точек.
Система Li, Ca//F, W04
При этом перегрев ТАМ для использования теплоемкостного эффекта расплава ограничивается температурой 950С, что обусловлено как техно-логическими причинами, связанными с особенностями компоновки гелиостатов, концентрирующих солнечную радиацию, так и с условием, что рассматриваемый материал должен выдерживать такую температуру без разложения. Следует отметить, что фториды и их смеси, когда они полностью обезвожены, термически стабильны до температур 1000 С. Наличие паров воды способствует пирогидролизу фторидов при температурах выше 800С, что позволяет использовать их только в ТА закрытого типа.
К числу технологических процессов, где с большим экономическим эффектом используются (ФП + Т) ТАМ можно отнести [9, 56,57]: поддержание заданной рабочей температуры пара на тепловых и атомных электростанциях; преобразование тепловой электроэнергии в электрическую по циклу Брайтона; аккумулирование и перенос тепловой энергии с использованием в качестве теплоносителей расплавов, повышение КПД нетрадиционных возобновляемых источников энергии [7-10].
Авторами работы [57] показано, что при разработке ТАС работающих в период облачности (СЭС) и в часы пик (АЭС), для выравнивания выработки электроэнергии, наиболее подходящими теплонакопителями являются (ФП + Т) ГТАМ. і Сочетание различных эндо- и экзотермических реакций для обратимого аккумулирования тепла в ТАС называют термохимическим гибридным аккумулированием, а процессы накапливающие при этом энергию - термохимическими гибридными теплоаккумулирующими материалами.
В настоящее время проблема поиска экологически чистых альтернативных источников энергии является весьма актуальной. Учитывая это, проводятся исследования по оценке теплотворной способности и технико 240
экономической эффективности в качестве рабочих материалов ТХ ГТА энергоемких реакций.
Проведенный нами анализ теплоаккумулирующей способности выявленных солевых композиций и химических реакций показал, что удовлетворительные технологические и экономические решения могут быть найдены при термодинамическом моделировании реакций с участием гидроксидов, фториДов, вольфраматов, карбонатов, молибдатов, хлоридов, бромидов и нитратов щелочных и щелочноземельных металлов. Экологической чистотой, экономической эффективностью и высокой теплоаккумулирующей способностью обладают ФП-, ТХ- и гибридные способы утилизации тепла, а также предлагаемые нами процессы и реакции протекают химически и технологически безопасно.
Физико-химическое аккумулирование. Гибридное аккумулирование за счет энтальпии химической реакции и теплоемкости твердой фазы, по характеру сочетаемых процессов, является физико-химическим аккумулированием.
В практике термохимического теплового аккумулирования известен физико-химический процесс, сопровождающийся выделением тепла, нагревающий систему до температуры, достаточной для завершения реакции [3]. Нагревание происходит за счет выделения внутренней энергии при перестройке аморфной модификации вещества с образованием кристаллической модификации. Аморфные модификации вещества с повышенным запасом энтальпии можно отнести к монотропным тепловым аккумуляторам. Физико-химические исследования условий получения и сохранения аморфных ве-ществ, определения температур и энтальпии превращения в стабильные модификации и условия взаимодействия между ними имеют не только академический интерес. Технология крупномасштабного производства оксидных материалов - огнеупоров, керамики и материалов электронной техники - основана на керамических методах синтеза. Эти методы связаны с проведением энергоемких реакций при высоких температурах, требующих затрат тепла для сушки и нагревания смеси, а также энергии требуемой для неоднократного измельчения продуктов реакции, их прессования и последующего спекания. Получение готового изделия - длительный процесс. В литературе обсуждается возможность разработки ресурсосберегающих технологий производства таких энергоемких изделий, как огнеупоры. Наибольшее количество топлива - до 50% от веса изделия - затрачивается на получение магнезиальных огнеупоров при обжиге до 1873-2173К [83-84].
Научные проблемы современного материаловедения смещаются в сторону изучения аморфного состояния и разупорядоченных систем. Термодинамические свойства аморфных модификаций оксидов-монотропных аккумуляторов тепла- являются характеристикой их устойчивости и реакционной способности. Колориметрические и структурные исследования этих веществ создают базу для выбора экономически выгодной технологии крупномасштабного производства оксидных материалов, являющихся конкурентоспособными ФХГТАМ, принцип работы которых основан на сочетании экзотермического теплового эффекта необратимой реакции получения оксидных огнеупоров и теплоемкостного эффекта синтезированных материалов, высокоэффективны для аккумулирования высокопотенциальной тепловой энергии в химической технологии крупномасштабных производств.
Фазопереходно-терліохимическиетеплонакопители. Наиболее выгодным, по своим энергетическим и экономическим показателям, способом аккумулирования является сочетание скрытой теплоты фазового перехода (плавление " кристаллизация) и теплового эффекта обратимых химических реакций (процессов) (ФП+ТХ) ТАМ. Выбор таких материалов с известными изученными физико-химическими свойствами крайне ограничен. Среди обратимых химических процессов, используемых в практике аккумулирования тепловой энергии, перспективными для гибридных (ФП + ТХ) аккумуляторов являются реакции гидратации "" дегидратации, разложе 242 ния " соединения. Подходящими БНВ, по своим теплофизическим свойствам, для этих целей являются нитраты, гидриды, хлориды, карбонаты, сульфаты щелочных и щелочноземельных металлов.
Нами изучена система Са(ОН)2 - СаС12 с целью разработки (ФП+ТХ) ТАМ. Главными преимуществами использования названных веществ для аккумулирования тепловой энергии являются: высокая энергоемкость процессов "гидратация " " дегидратация" хлорида и оксида кальция; возможность длительного хранения безводных продуктов реакции в герметичных баках -аккумуляторах; отсутствие у гидроксида кальция и продуктов его разложения коррозионного действия на конструкционные материалы ТА; возможность дополнительного аккумулирования тепла за счет фазовых переходов различных композиций системы СаС12 - Са(ОН)2; низкая стоимость и доступность компонентов.
Хлорид кальция существует в виде различных кристаллогидратов СаС12 хН20 (х = 1,2,4,6). Наибольший интерес для целей теплового аккумулирования представляет гексагидрат (СаС12 6Н20) с температурой плавления 29 С. Плавление является инконгруэнтным, вследствие чего в осадок выпадает термодинамически более стабильная форма СаСЬ 4Н20. Теплота плавления СаС12 6Н20 равна - 180 кДж/кг, плотность твердой (1680 кг/м3) и жидкой (1510 кг/м3 при 29,6 С)фаз, теплоемкость твердой (1,45 кДж/кг К) и жидкой (2,325 кДж/кг-К при 47 С) фаз.
