Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 4
2. Экспериментальная часть 63
3. Обсуждение результатов 73
4. Благодарности 99
Выводы 100
Список литературы 101
Введение к работе
Актуальность проблемы. Интерес к исследованию
гетерометаллических халькогенидных кластеров основан не только на разнообразии структур, типов связей и редокс-состояний, но и на возможности термического удаления органических лигандов из таких молекул с целью получения ' неорганических материалов сложного состава, зачастую недостижимого другими способами. Будучи нанесенными на подходящие подложки, такие гетерометаллические композиты могут использоваться в качестве гетерогенных катализаторов, в частности, процесса восстановления кислорода в топливных элементах.
С другой стороны, халькогенид-мостиковые магнитно-активные гетерометаллические кластеры привлекали исследователей, как модели для изучения обменных взаимодействий в магнитных материалах типа магнитных полупроводников МпСггХ4 со структурой шпинели, поскольку в кластерах кооперативные магнитные взаимодействия между молекулами практически полностью экранированы органическими лигандами, что позволяет оценить роль внутримолекулярных обменных взаимодействий между небольшим числом парамагнитных центров.
Цель работы — направленный синтез гетерометаллических
халькогенидных кластеров, включающих гетерохалькогенидные
антиферромагнитные комплексы хрома и их производные, а также тиолат-мостиковые кластеры, содержащие атом другого переходного металла в заместителе тиолатного лиганда; исследование их строения с целью изучения влияния природы халькогена на взаимодействия металл-металл, в том числе, магнитный обмен.
При этом стояла задача выделения всех получаемых кластеров в виде монокристаллов, пригодных для рентгеноструктурного анализа, и изучения
особенностей их термораспада с целью определения возможности получения сложных неорганических материалов на их основе.
Объектами исследования являлись гетерохалькогенидные антиферромагнитные комплексы хрома [(C5II(R)Cr(SPh) ]2Е (Е = Se, Те; R = Н, Me); их производные гетерометаллические кластеры (Cp'CrSPh)2SeMn2(CO)9> (Cp'CrSPh)2SeMn2(CO)8, Cp'Cr(SPh)3Mn(CO)3> Cp'2Cr2SPh)(S)(E)Co(CO)2 (E = Se, Те), гетерометаллические комплексы с металлсодержащими тиолатными лигандами [СрСг(СО)г(8С5Н4Мп(СО)з)]2, Cp'Cr(CO)2SC5tt,FeCp, [CpCr(SC5H4Mn(CO)3)]2S, СрзСгз8з[8С5Н4Мп(СО)3], Cp2Cr2[SCjH4Mn(CO)3](S)2Co(CO)2, (PPh3)2Pt(SC5H4Mn(CO)„)2 (n = 2, 3), (PPh3)2Pt(SC5H4Mn(CO)2)(SC5H4Mn(CO)3)HCp2Fe2(CO)4SntSC5H4Mn(CO)3]2.
Научная новизна. В данной работе синтезированы и структурно охарактеризованы 18 новых циклопентадиенил-халькогенидных комплексов, изучены их превращения и физико-химические свойства.
Установлено существенное влияние природы халькогенидных мостов на геометрию кластеров и обменные взаимодействия между атомами хрома в антиферромагнитных гетерохалькогенидных кластерах.
Исследование термораспада тиоцимантренильных комплексов показало легкость включения атома марганца, находившегося в тиолатном заместителе, в состав гетерометаллхалькогенидного остова. Возникающие интермедиаты при потере одной и двух СО-групп тиоцимантренильным комплексом платины были выделены и охарактеризованы структурно.
Практическое значение работы. Полученные в данной работе гетерометаллические комплексы являются прекурсорами для получения новых халькогенидов сложного состава. Платинасодержащие комплексы перспективны для получения гетерогенных катализаторов, толерантных к метанолу при восстановлении кислорода в топливных элементах.
На защиту выносятся следующие положения:
-
Разработка методов синтеза гетерохалькогенидных комплексов хрома [(C5H4R)Cr(SPh)]2E (Е = Se, Те; R = Н, СН3) и гетерометаллических комплексов на их основе, а также комплексов с тиолатными лигандами, содержащими металлоорганический заместитель.
-
Зависимость геометрии кластеров и антиферромагнитного обмена от природы мостиковых лигандов S, Se, Те.
-
Возможность включения атома марганца тиоцимантренильного заместителя в платина-халькогенидный остов при ступенчатом замещении карбонильных групп у марганца соседними тиолатными атомами серы.
Апробация работы. Материалы исследований докладывались на международной конференции "Металлоорганические соединения - материалы Ш-го тысячелетия" (III Разуваевские чтения) (г. Н.Новгород 2000), международной конференции-школе по координационной химии (г. Ростов-на-Дону 2001), международной конференции «Новые идеи в химии элементоорганических и координационных соединений» (г. Н.Новгород 2002), XV Европейской Конференции по Металл органической Химии (FECHEM 15), (г. Цюрих, Швейцария 2003), XXI международной конференции по металлоорганической химии (Ванкувер, Канада 2004) и на конкурсах-конференциях научных работ ИОНХ им. Н.С.Курнакова РАН в 2002 - 2004 годах. Работа была поддержана грантами Российского фонда фундаментальных исследований (№ 03-03-32730) и ОХНМ РАН (2003-2005 гг.).
Публикации. По теме диссертации опубликованы 4 научные статьи и 5 тезисов докладов на международных конференциях
Структура и объем диссертации. Текст диссертации состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы (229 наименований). Общий объем диссертации 109 с, в том числе 152 схемы, 9 таблиц и 10 рисунков.
Литературный обзор
Вес операции, связанные с синтезом и выделением комплексов, проводились в атмосфере аргона и в абсолютированных растворителях. Коммерческие препараты димера циклопеитадиена, димера метилциклопентадиена, Ph2S2, PPh3, Cr(CO)6, СрМп(СО)3, Мп2(СО)ю, Co2(CO)8, НгРіСІе бНзО использовали без дополнительной очистки. Исходные: дифенилдителлур т, [СрСг(СО)з]2196, дицимантренилдисульфид и цимантренилтиол197, диферроценилдисульфид 198, (С4Ме4)Со(СО)2І199, Р((РРпз)4 и cis-(PPh3)2PtCl2200 были получены по методикам описанным ранее. Для химического анализа использовали CHNS-анализатор фирмы "Carlo Erba" , для ДСК и термогравиметрии - модули DSC-20 и TG-50 термоанализатора ТА-3000 фирмы «Mettler» , для ИК-спектроскопии - «Specord 75 IR» в таблетках КВг, для рентгеноструктурного анализа - автоматические дифрактометры Siemens РЗ/РС, Enraf Nonius CAD-4, Bruker Smart 1000 CCD , для магнетохимических исследований установка ИОНХ РАН, основанная на методе Фарадея Синтез [Ср Сг(СО)з]2 (по модифицированной методике 1рб) К суспензии 1,6 г (69.5 ммоль) натрия в 10 мл диглима приливали раствор 4мл (3.2 г, 40 ммоль) свежеперегнанного Ср Н в 15 мл диглима. Реакционную смесь перемешивали в течение 1.5 час до полного прекращения выделения водорода. Получений раствор отфильтровывали от избытка натрия к 7 г (31.8 ммоль) СГ(СО)Й В 30 мл диглима. Реакционную смесь перемешивали при 140 С в течение 2 часов, затем кипятили с обратным холодильником в течение часа (170 С) до прекращения выделения СО, смывая возгоняющийся на стенки Сг(СО) ;. К полученному оранжево-желтому раствору прикапывали раствор 25 г (NH4)Fe(S04)2-12H20 (52 ммоль) в 12 мл СНзСООН и 200 мл воды. Образующийся темно-зеленый кристаллический осадок отфильтровывали, промывали 3x50 мл воды и растворяли в 100 0. Раствор сушили безводным сульфатом натрия, отфильтровывали и упаривали досуха. Выход 5.8 г (84 %). ИК-спектр (V,CM , гексан): 1960 оч.с, 1920 оч.с, 1890 оч.с. Синтез Ср 2Сг2(СО)48. К раствору [(Cp CrtCO MTePh , полученному in situ кипячением с обратным холодильником раствора 0.6 г (1.4 ммоль) [Ср Сг(СО)з]2 и 0.57 г (1.4 ммоль) Te2Ph2 в 25 мл бензола в течение 1.5 часов, добавляли 0.04 (1.25 ммоль) серы и кипятили с обратным холодильником в течение 50 минут. Прекращение реакции определяли по исчезновению на ТСХ (силуфол, бензол\гексан 1:3) красновато коричневого пятпа исходного [(Cp CrfCO htTePh); (Rf 0.55). Полученный желто-коричневый раствор фильтровали через слой Si02, бензол отгоняли полностью, остающееся вещество растворяли в 10 мл эфира, концентрировали до 1/3 объема, добавляли 10 мл гексана. Выпавшие при охлаждении до -10 С черно-коричневые кристаллы отделяли декантацией и высушивали в вакууме. Выход 0.07 г (12%). ИК-спектр в KBr ( v, см 1): 510 ср., 610 ср., 635 с, 810 ср., 880 ел., 1025 ел., 1340 ел., 1450 ел., 1480 ел., 1880 е., 1890 с, 1915 е., 1930 ср., 1980 ср., 2260 ел., 2430 ел. Монокристаллы были использованы для РСА. Синтез Cp jC tSPh Sc (I). Метод 1. К темно-зеленой суспензии 2,7 г (6.3 ммоль) [Ср Сг(СО)]з в 40 мл гексана добавляли 0.5 г (6.3 ммоль) Se, предварительно растертого в порошок. Реакционную смесь перемешивали при 50 С в течение 2 часов. Образовавшийся темно-красно-коричневый раствор отфильтровывали, концентрировали до половицы объема, добавляли 1.8 г PI12S2 (8.2 ммоль, 30% избыток) и перемешивали при кипячении в течение 4 часов. Образующийся темно-фиолетовый кристаллический осадок отделяли от раствора, промывали гексаном и высушивали в вакууме. Продукт перекристаллизовывали из смеси СН2СІ2: гексан в соотношении 1:3. Выход: 1.0г (28%). ИК-спектр(у,см ): 680 ср.,735 с, 810 е., 1020 ср., 1060 ср.,1560 ш., 2920 ш. ТСХ(гексан: THF=1:4) фиолетовое пятно с Rf= 0.7. Найдено (%): С 51.34, Н 4.81, S 12.10. C H C Se. Вычислено(%):С 51.52, Н 4.32,8 11.46. Метод 2. Раствор 1.3 г (6.0 ммоль) PI12S2 в 25 мл гексана прикапывали при перемешивании к темно-зеленому раствору 2.4 г (5.5 ммоль) [Ср Сг(СО)з]2 в 50 мл гексана, предварительно нагретому до 40С в течение 3 часов. Полученный оранжево-коричневый раствор, содержащий [Cp Cr(CO)2(SPh)]2 кипятили в течение 4.5 часов. Выпадающий темно-коричневый осадок [Cp Cr(CO)SPh]2 (см. ниже) отфильтровывали, высушивали и растворяли в 50 мл ТГФ. К полученному зеленовато-коричневому раствору добавляли 0.4 г (5.5 ммоль) топко растертого селена и перемешивали при 50С в течение часа. Темно-фиолетовый раствор отфильтровывали, упаривали до 1\3 объема и добавляли 30 мл гексана. Выпадавшие при выдерживании при -10С в течение суток темно-фиолетовые кристаллы отфильтровывали и высушивали в вакууме. Выход 1.5 г (2.7 ммоль, 48%). ТСХ(гексан: THF=1:4) фиолетовое пятпо с Ri= 0.7. ИК спектр идентичен спектру образца, полученного первым методом.
Синтез Cp iCr2(SPh)2Te (II). Метод 1. а) Получение [Cp Cr(CO)(SPh)]2. 2.93 г (6.8 ммоль) [Ср Сг(СО)з]г растворяли в 50 мл бензола. К полученному раствору в течение 50 минут прикапывали раствор 1.48 г (6.8 ммоль) PI12S2 в 40 мл бензола при нагревании до 40 С и перемешивании. Реакционную смесь наносили на колонку с окисью алюминия. Оранжевую зону [Cp Cr(CO)2(SPh)]2 смывали 60 мл смеси СНгСЬ/гексап. Полученный темно-оранжевый раствор упаривали до 20 мл, после чего удаляли большую часть СНгСЬ, дважды добавляя 20 мл гексана с последующим упариванием до 20 мл. Полученный раствор кипятили с обратным холодильником в течение 30 минут до исчезновения на ТСХ оранжевого пятна [Ср Сг(СО)2(8РЬ)]г (Rf 0,8 бензол, силуфол) и охлаждали до комнатной температуры. Выпадавший при этом черпо-коричневый мелкокристаллический осадок [Cp Cr(CO)(SPh)]2 отделяли декантацией, промывали гексаном и высушивали в вакууме. Выход 1.2 г (2.2 ммоль), 32%. ИК спектр (vf см 1): 1870 с, 810 ср., 730 с, 680 ср. б) Получение Cp 2Cr2(SPh)2Te (II). Полученный [Cp Cr(CO)(SPh)]2 растворяли в 40 мл THF и добавляли 0.55 г (4.3 ммоль) мелко растертого теллура. Реакционную смесь перемешивали 3 часа при комнатной температуре, отфильтровывали от избытка теллура и упаривали до -10 мл. Выпадавшую при добавлении 30 мл гексана сине-зеленую смолу перекристаллизовывали из смеси СНгС /гексан. Выпадавшие черно-синие мелкие кристаллы (II) отделяли декантацией, промывали гексаном и высушивали в вакууме.
Экспериментальная часть
Синтез CpzCntn-SCsI MnfCO XjASkCofCO (XII). К фиолетовому раствору 0.27 г ( 0.36 ммоль) Cp2Cr2(n-SC5H4Mn(CO)3)2(p.-S) в 20 мл СНгСЬ приливали раствор 0.06 г (0.18 ммоль) Co2(CO)g в 4 мл CH2CI2. Немедленно окрашивавшуюся в вишнево-коричневый цвет реакционную смесь перемешивали 20 минут при комнатной температуре и упаривали досуха в вакууме водоструйного насоса. Полученное коричневое вещество промывали 10 мл петролейного эфира и экстрагировали 2 х 20 мл Et20. Объединенные эфирные экстракты упаривали до половины объема и добавляли 5 мл петролейного эфира. Выпадавшие при выдерживании при -10С в течение суток игольчатые кристаллы отделяли декантацией, промывали 5 мл петролейного эфира и высушивали в вакууме. Выход 0.05 г (21.4%).
Полученные кристаллы использовали для РСА. ИК спектр в таблетке КВг: 2020 с, 1980 с, 1950 с, 1930 оч. с, 1420 сл„ 1060 ел., 1010 ел., 880 ел., 820 с, 660 ср., 630 с, 620 е., 530 ср.
Синтез Cp2Cn(u-SC4H9)(u3-S)2Co(C4Me4) (XIII). Темно-фиолетовый раствор 0.38 г (0.85 ммоль) Cp2Cr2(u-SC4H9)2(n-S) и 0.3 г (0.85 ммоль) (С4Ме4)Со(СО)2І в 35 мл бензола кипятили с обратным холодильником в течение 2.5 часов. Полученный темно-коричневый раствор упаривали до 10 мл. Выпадавшие при выдерживании при 5С в течение двух суток мелкие игольчатые кристаллы отделяли декантацией, промывали 2x5 мл петролейного эфира и высушивали в вакууме. Выход 0.23 г (49 %).
Кристаллы, пригодные для РСА, получали кристаллизацией на границе фаз СНгСЫгексан. ИК спектр в таблетке КВг: 2920 ср. ш„ 2870 ср. ш., 1430 ср. ш., 1355 ср., 1225 ел., 1150 ср., 1100 ел., 1005 с, 780 оч. с. Найдено (%): С 47.6, Н 5.6, S 16.5. C22H3iS3Cr2Co. Вычислено (%); С 47.65, Н 5.63, S 17.34. Получение mic-(Ph3P)2Pt[(SC5H4)Mn(CO)jb (XIV) Метод 1, К ярко-желтому раствору 0,3 г (0.24 ммоль) Pt(PPb.3)4 в 40 мл бензола добавляли навеску 0.1 г (0.21 ммоль) дицимантренилдисульфида. Реакционную смесь ( выдерживали в течение 20 ч при комнатной температуре, после чего растворитель ц г, полностью удаляли в вакууме водоструйного насоса. Желто-коричневый остаток , растворяли в 10 мл СН2С12, к раствору добавляли 15 мл петролейного эфира, и концентрировали в вакууме до Уг начального объема. Вьшадавшие при выдерживании \ раствора при -18 С в течение суток желтые кристаллы отделяли декантацией, промывали , 5 мл петролейного эфира и высушивали в вакууме. Выход 0.17 г (58%). / Метод 2. Раствор 0.12 г (0.25 ммоль) дицимантренилдисульфида в 30 мл ТГФ і перемешивали с суспензией 0.4 г (17 ммоль) натрия в течение 2 часов. Полученный ; s раствор отфильтровывали от избытка натрия к 0.2 г (0.25 ммолям) PtCl2(PPb.3)2. , Реакционную смесь перемешивали 20 минут, после чего добавляли 2 г силикагеля и полностью удаляли растворитель в вакууме водоструйного насоса. Вещество наносили на ; 10 см-хроматографическую колонку с силикагелем. Оранжево-желтую зону элгоировали 50 мл смеси петролейный эфир/СНгСЬ 1:1. Элюат упаривали до 5 мл, выпадавший при выдерживании при -18 С в течение суток желтый кристаллический осадок отделяли декантацией, промывали 5 мл петролейного эфира и высушивали в вакууме. Выход 0,15 г (49%), Найдено (%): С 52.8, Н 2.7, S 5.4. C51U3iS2Mn2?t?206. Вычислено (%): С 52.48, Н 3.22, S 5.39. ИК-спектр ( v, cm"1): 3050 ср. ш., 1995 оч. с, 1905 оч. с, 1470 ср., 1430 с, 1420 с, 1360 ел., 1150 ел., 1085 с, 1020 ел., 995 ел., 880 ср., 820 ел., 735 ср., 690 с, 660 ср., 620 с, 530 ср., 520 с, 510 с. Синтез TpaHC-(PhjP)2Pt[(SC5H4)Mn(CO)3]2 (XV). Раствор 0.2 г (0.17 ммоль) XIV в 5 мл кипящего толуола кипятили в течение часа. При этом на ТСХ появлялось желтое пятно продукта (Rf 0.75, силуфол, СН2СІ2:гексан 1:1) и исчезало желтое пятно исходного (Rf 0.5, силуфол, СНгСЬтексан 1:1). Реакционой смеси дали остыть до комнатной температуры вместе с масляной баней. Выпадавшие крупные желтые кристаллы отделяли декантацией, промывали 2x5 мл петролейного эфира и высушивали в вакууме. Выход 0.14 г (70%). Синтез ; (Ph3P)2Pt[(SC5ll4)Mn(CO)3][(SC5H4)Mn(CO)2] (XVI). Концентрированный ярко-желтый раствор 0.46г (0.39 ммоль) XIV в 30 мл бензола облучали УФ светом при охлаждении проточной водой и перемешивании в течение 2.5 часов. Выпадавший кирпично-красный осадок отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали 10 мл петролейного эфира, высушивали на воздухе. Выход 0.07г. Маточный раствор упаривали до 20 мл. Выпадавшие при выдерживании раствора при 5С в течение суток кристаллы отделяли декантацией, промывали 5 мл петролейного эфира и высушивали в вакууме. Выход 0.16 г. Объединенный продукт перекристаллизовывали из смеси СН2СІ2 - толуол. Выход кирпично-красных кристаллов CsitbsSaM PtPiOj-CHzCk 0.17 г (35 %). Найдено (%) С 50.8, Н 3.25, S 5.52. Cj S njP OsCh Вычислепо(%) С 50,09, Н 3.23, S 5.14. ИК спектр в таблетке КВг: 3050 ср. ш., 2005 оч, с, 1940 оч. с, 1900 оч. с, 1845 оч. с, 1470 ср., 1435 с, 1360 ел., 1260 ел., 1220 ел., 1180 ел., 1150 ел., 1080 е., 1015 ел., 990 ел., 890 ел., 825 ел., 735 е., 685 с, 660 ср., 630 ср., 600 ел., 530 ср., 530 с 520 ср., 510 ср., 495 ел. Синтез (Ph3P)2Ptl(SCsH4)Mn(CO)i]: (XVII). Вдвое разбавленный ярко желтый раствор 0.2г (0.16 ммоль) XIV в 30 мл бензола облучали УФ светом при охлаждении проточной водой и перемешивании в течение 2 часов. Получепный вишневый раствор фильтровали через слой силикагеля, добавляли 15 мл петролейного эфира и упаривали до 20 мл. Выпадавшие при выдерживании раствора при 5С в течение суток темно-вишневые игольчатые кристаллы отделяли декантацией, промывали 5 мл петролейного эфира и высушивали в вакууме. Выход 0.14 г. (77 %) ИК спектр в таблетке КВг: 3050 ср. ш., 1880 оч. с. 1825 оч. с. 1475 ел, 1430 ср, 1360 оч. ел., 1080 ср., 800 ел., 730 ср., 680 е., 650 ср., 605 ел., 530 ел., 510 ср. Найдено (%) С 55.04, Н 4.18, S 6.24. С5оН4о82Мп2РіР204СбНі4 . Вычислено(%) С 55.03 Н 4.46 S 5.24. Пригодные для РСА кристаллы выращивали на границе фаз хлороформ/гексан. Синтез [CpFe(CO)2hSn[SC5H4Mn(CO)3]2 (XVIII) Раствор 0.17 г (0.37 ммоль) дицимантренилдисульфида в 30 мл ТГФ перемешивали с суспензией 0.45 г (19 ммоль) натрия в течение 2 часов, до исчезновения в ИК-спектре раствора полос поглощения СО исходного дисульфида. Получепный раствор отфильтровывали от избытка натрия к желто-оранжевому раствору 0.2 г (0.37 ммоль) [CpFefCO SnCb в 15 мл ТГФ. Реакционную смесь упаривали досуха в вакууме водоструйного насоса. Твердый остаток экстрагировали 2x30 мл кипящего гептана и порциями 20 и 10 мл кипящего бензола. Выпадавшие из гептанового экстракта при выдерживании при -10С тонкие желтые иглы XVIII отфильтровывали на воронке Бюхнера и высушивали на воздухе. Выход 0.06г (17%).
Найдено (%) С 37.99, Н 1.61, S 6.52. CaoH SnVn Oio. Вычислено(%) С 38.22 Н 1.92 S 6.80. ИК спектр в таблетке КВг; 2010 е., 1990 ср., 1920 оч.с, 1420 сл„ 1350 оч. ел., 1050 ел., 880 оч. ел., 840 ср., 660 ср., 620 с, 570 с.
Маточный раствор объединенный с бензольным экстрактом упаривали до / объема. Выпадавшие при выдерживании при 5С в течение суток желто-коричневые призмы XVlH-СбНб отделяли декантацией, промывали 2x10 мл гептана и высушивали в вакууме. Выход 0.14 г (37%).
Обсуждение результатов
Синтез Cp jC tSPh Sc (I). Метод 1. К темно-зеленой суспензии 2,7 г (6.3 ммоль) [Ср Сг(СО)]з в 40 мл гексана добавляли 0.5 г (6.3 ммоль) Se, предварительно растертого в порошок. Реакционную смесь перемешивали при 50 С в течение 2 часов. Образовавшийся темно-красно-коричневый раствор отфильтровывали, концентрировали до половицы объема, добавляли 1.8 г PI12S2 (8.2 ммоль, 30% избыток) и перемешивали при кипячении в течение 4 часов. Образующийся темно-фиолетовый кристаллический осадок отделяли от раствора, промывали гексаном и высушивали в вакууме. Продукт перекристаллизовывали из смеси СН2СІ2: гексан в соотношении 1:3. Выход: 1.0г (28%). ИК-спектр(у,см ): 680 ср.,735 с, 810 е., 1020 ср., 1060 ср.,1560 ш., 2920 ш. ТСХ(гексан: THF=1:4) фиолетовое пятно с Rf= 0.7. Найдено (%): С 51.34, Н 4.81, S 12.10. C H C Se. Вычислено(%):С 51.52, Н 4.32,8 11.46. Метод 2. Раствор 1.3 г (6.0 ммоль) PI12S2 в 25 мл гексана прикапывали при перемешивании к темно-зеленому раствору 2.4 г (5.5 ммоль) [Ср Сг(СО)з]2 в 50 мл гексана, предварительно нагретому до 40С в течение 3 часов. Полученный оранжево-коричневый раствор, содержащий [Cp Cr(CO)2(SPh)]2 кипятили в течение 4.5 часов. Выпадающий темно-коричневый осадок [Cp Cr(CO)SPh]2 (см. ниже) отфильтровывали, высушивали и растворяли в 50 мл ТГФ. К полученному зеленовато-коричневому раствору добавляли 0.4 г (5.5 ммоль) топко растертого селена и перемешивали при 50С в течение часа. Темно-фиолетовый раствор отфильтровывали, упаривали до 1\3 объема и добавляли 30 мл гексана. Выпадавшие при выдерживании при -10С в течение суток темно-фиолетовые кристаллы отфильтровывали и высушивали в вакууме. Выход 1.5 г (2.7 ммоль, 48%). ТСХ(гексан: THF=1:4) фиолетовое пятпо с Ri= 0.7. ИК спектр идентичен спектру образца, полученного первым методом. Синтез Cp iCr2(SPh)2Te (II). Метод 1. а) Получение [Cp Cr(CO)(SPh)]2. 2.93 г (6.8 ммоль) [Ср Сг(СО)з]г растворяли в 50 мл бензола. К полученному раствору в течение 50 минут прикапывали раствор 1.48 г (6.8 ммоль) PI12S2 в 40 мл бензола при нагревании до 40 С и перемешивании. Реакционную смесь наносили на колонку с окисью алюминия. Оранжевую зону [Cp Cr(CO)2(SPh)]2 смывали 60 мл смеси СНгСЬ/гексап. Полученный темно-оранжевый раствор упаривали до 20 мл, после чего удаляли большую часть СНгСЬ, дважды добавляя 20 мл гексана с последующим упариванием до 20 мл. Полученный раствор кипятили с обратным холодильником в течение 30 минут до исчезновения на ТСХ оранжевого пятна [Ср Сг(СО)2(8РЬ)]г (Rf 0,8 бензол, силуфол) и охлаждали до комнатной температуры. Выпадавший при этом черпо-коричневый мелкокристаллический осадок [Cp Cr(CO)(SPh)]2 отделяли декантацией, промывали гексаном и высушивали в вакууме. Выход 1.2 г (2.2 ммоль), 32%.
ИК спектр (vf см 1): 1870 с, 810 ср., 730 с, 680 ср. б) Получение Cp 2Cr2(SPh)2Te (II). Полученный [Cp Cr(CO)(SPh)]2 растворяли в 40 мл THF и добавляли 0.55 г (4.3 ммоль) мелко растертого теллура. Реакционную смесь перемешивали 3 часа при комнатной температуре, отфильтровывали от избытка теллура и упаривали до -10 мл. Выпадавшую при добавлении 30 мл гексана сине-зеленую смолу перекристаллизовывали из смеси СНгС /гексан. Выпадавшие черно-синие мелкие кристаллы (II) отделяли декантацией, промывали гексаном и высушивали в вакууме. Выход 0.11 г, 2.6%. Монокристаллы (II) для РСА получили кристаллизацией из смеси СНгСЬ/гексап. ИК спектр (v, см"1): 1080 ср., 1020 ср., 810 с, 730 с, 680 ср. Метод 2. а) Получение [Ср Сг(СО)3]2Те. К раствору 1.1 г [Ср Сг(СО)3]2 (2.5 ммоль) в 50 мл СН2СІ2 добавляли 0.32 г (2.5 ммоль) тонко растертого теллура. Реакционную смесь перемешивали в течение 5 часов при комнатной температуре. Полученный коричневый раствор отфильтровывали, упаривали до 10 мл, добавляли 10 мл гексана и упаривали до 10 мл. Выпадавшие темно-коричневые кристаллы отделяли декантацией, промывали 5 мл охлажденного петролейного эфира и высушивали в вакууме. Выход 1.05 г, 75%. ИК (v, см"1): 1980 с, 1920 оч.с.,1890 с, 1470 оч. ел., 1440 ел., 1390 оч. ел., 1020 ел., 890 ел., 830 ср., 635 ср., 610 ел., 560 с, 525 ср., 460 ел. б) Получение Cp 2Cr2(SPh)2Te (II). К суспензии 0.46 г (0.82 ммоль) [Ср Сг(СО)3]2Те в 35 мл гептана добавляли 0.23 г (1.06 ммоль, 30% избыток) PI12S2. Реакционную смесь кипятили с обратным холодильником в течение 20 минут до прекращения выделения СО. Выпадавший при охлаждении мелкокристаллический осадок растворяли в смеси СН2СЬ\петролейный эфир 1:1 и выливали на колонку (S1O2, петролейный эфир). Темную зеленовато-синюю зону смывали 60 мл смеси СНгСЬ етролейный эфир 2:1. Полученный зеленовато-синий раствор упаривали до 10 мл. Выпадавшие черно-синие кристаллы отделяли декантацией, промывали 2x5 мл петролейного эфира и высушивали в вакууме. Выход 47 мг, 9.4 %. ИК-спектр идентичен спектру образца, полученного первым способом. Найдено (%): С 47.17, Н3.55, S 9.98. C24H24S2TeCr2. Вычислено (%): С 47.40, H 3.98, S 10.54. Синтез Cp 2Cr2(SPh)2SeMn2(CO)!, (Ill) и Cp 2Cr2(SPh)2SeMn2(CO)8 (IV) Раствор 0.5 г Cp 2Cr2(SPh)2Se (0.89 ммоль) и 0.4 г Мп2(СО)ю (0,96 ммоль) в 30 мл бензола облучали УФ светом при охлаждении водой и перемешивании в течение 1.5 часов. Завершение реакции определяли по исчезновению на ТСХ (Rf 0,2, бензол, силуфол) фиолетового пятна исходного Cp 2Cr2(SPh)2Se. Бензол отгоняли полностью в вакууме водоструйного насоса. Твердый остаток экстрагировали порциями 20 и 10 мл Et20. К экстракту добавляли 10 мл гексана и упаривали до начала кристаллизации. Выпадавшие при выдерживании при -10С черно-коричневые кристаллы (III) отделяли декантацией, промывали гексаном и высушивали в вакууме. Выход 0.45 г, 54%. Монокристаллы (III) использованы для РСА. ИК спектр ( v, см"1): 2070 ср., 2035 ел. 1990 с, I960 с, 1930 с, 1900 с, 815 с, 740 с, 690 ср., 640 оч. с, 610 с. Найдено (%): С 43.12, Н 3.87, S 7.0. СззНиБгЗеСггМпйОо. Вычислено (%): С 43.01, Н 2.63, S 6.96. Маточный раствор упаривали досуха и экстрагировали 20 мл Et20. По данным ТСХ эфирный экстракт содержит только Cp 2Cr2(SPh)2SeMn2(CO)9 (желто-зелено-коричневое пятно Rf 0.5, бензол-гексан 1:1, силуфол). К раствору добавляли 10 мл гексана и концентрировали в вакууме до 20 мл. Выпадавший при выдерживании в течение 3 суток при -10С темно-зеленый мелкокристаллический осадок IV отделяли декантацией, промывали гексаном и высушивали в вакууме. Выход 0.08 т, 10%. Монокристаллы IV для РСА получали кристаллизацией на границе СН2С12/гексан при -10С. ИК спектр (v, см"1): 2045 ср., 1970 с, 1925 с, 1900 с, 825 ср., 740 ср., 700 ел., 655 ср., 620 с. Синтез Cp Cr(SPh)3Mn(CO)3 (V). Раствор 0.3 г I (0.53 ммоль) и 0.2 г Мп2(СО)ю (0.53 ммоль) в 20 мл бензола облучали УФ светом при кипячении с обратным холодильником и перемешивании в течение 2 часов. Облучение прекращали после исчезновения на ТСХ фиолетового пятна исходного I (Rf 0.2, бензол, силуфол) и желто-зелено-коричневого пятна образующегося вначале III (Rf 0.5, бензол-гексан 1:1, силуфол). Бензол полностью отгоняли в вакууме водоструйного насоса, твердый остаток промывали 10 мл гексана и экстрагировали 2x20 мл Et20. К экстракту добавляли 10 мл гексана и упаривали до начала кристаллизации. Выпадавшие при выдерживании при -10С темнокоричневые призмы отделяли декантацией, промывали гексаном и высушивали в вакууме.
Благодарности
Метод 1, К ярко-желтому раствору 0,3 г (0.24 ммоль) Pt(PPb.3)4 в 40 мл бензола добавляли навеску 0.1 г (0.21 ммоль) дицимантренилдисульфида. Реакционную смесь ( выдерживали в течение 20 ч при комнатной температуре, после чего растворитель ц г, полностью удаляли в вакууме водоструйного насоса. Желто-коричневый остаток , растворяли в 10 мл СН2С12, к раствору добавляли 15 мл петролейного эфира, и концентрировали в вакууме до Уг начального объема. Вьшадавшие при выдерживании \ раствора при -18 С в течение суток желтые кристаллы отделяли декантацией, промывали , 5 мл петролейного эфира и высушивали в вакууме. Выход 0.17 г (58%). / Метод 2. Раствор 0.12 г (0.25 ммоль) дицимантренилдисульфида в 30 мл ТГФ і перемешивали с суспензией 0.4 г (17 ммоль) натрия в течение 2 часов. Полученный ; s раствор отфильтровывали от избытка натрия к 0.2 г (0.25 ммолям) PtCl2(PPb.3)2. , Реакционную смесь перемешивали 20 минут, после чего добавляли 2 г силикагеля и полностью удаляли растворитель в вакууме водоструйного насоса. Вещество наносили на ; 10 см-хроматографическую колонку с силикагелем. Оранжево-желтую зону элгоировали 50 мл смеси петролейный эфир/СНгСЬ 1:1. Элюат упаривали до 5 мл, выпадавший при выдерживании при -18 С в течение суток желтый кристаллический осадок отделяли декантацией, промывали 5 мл петролейного эфира и высушивали в вакууме. Выход 0,15 г (49%), Найдено (%): С 52.8, Н 2.7, S 5.4. C51U3iS2Mn2?t?206. Вычислено (%): С 52.48, Н 3.22, S 5.39. ИК-спектр ( v, cm"1): 3050 ср. ш., 1995 оч. с, 1905 оч. с, 1470 ср., 1430 с, 1420 с, 1360 ел., 1150 ел., 1085 с, 1020 ел., 995 ел., 880 ср., 820 ел., 735 ср., 690 с, 660 ср., 620 с, 530 ср., 520 с, 510 с. Синтез TpaHC-(PhjP)2Pt[(SC5H4)Mn(CO)3]2 (XV). Раствор 0.2 г (0.17 ммоль) XIV в 5 мл кипящего толуола кипятили в течение часа. При этом на ТСХ появлялось желтое пятно продукта (Rf 0.75, силуфол, СН2СІ2:гексан 1:1) и исчезало желтое пятно исходного (Rf 0.5, силуфол, СНгСЬтексан 1:1). Реакционой смеси дали остыть до комнатной температуры вместе с масляной баней. Выпадавшие крупные желтые кристаллы отделяли декантацией, промывали 2x5 мл петролейного эфира и высушивали в вакууме. Выход 0.14 г (70%). Синтез ; (Ph3P)2Pt[(SC5ll4)Mn(CO)3][(SC5H4)Mn(CO)2] (XVI). Концентрированный ярко-желтый раствор 0.46г (0.39 ммоль) XIV в 30 мл бензола облучали УФ светом при охлаждении проточной водой и перемешивании в течение 2.5 часов. Выпадавший кирпично-красный осадок отфильтровывали на воронке Бюхнера, промывали 10 мл петролейного эфира, высушивали на воздухе. Выход 0.07г. Маточный раствор упаривали до 20 мл. Выпадавшие при выдерживании раствора при 5С в течение суток кристаллы отделяли декантацией, промывали 5 мл петролейного эфира и высушивали в вакууме. Выход 0.16 г. Объединенный продукт перекристаллизовывали из смеси СН2СІ2 - толуол. Выход кирпично-красных кристаллов CsitbsSaM PtPiOj-CHzCk 0.17 г (35 %). Найдено (%) С 50.8, Н 3.25, S 5.52. Cj S njP OsCh Вычислепо(%) С 50,09, Н 3.23, S 5.14. ИК спектр в таблетке КВг: 3050 ср. ш., 2005 оч, с, 1940 оч. с, 1900 оч. с, 1845 оч. с, 1470 ср., 1435 с, 1360 ел., 1260 ел., 1220 ел., 1180 ел., 1150 ел., 1080 е., 1015 ел., 990 ел., 890 ел., 825 ел., 735 е., 685 с, 660 ср., 630 ср., 600 ел., 530 ср., 530 с 520 ср., 510 ср., 495 ел. Синтез (Ph3P)2Ptl(SCsH4)Mn(CO)i]: (XVII). Вдвое разбавленный ярко желтый раствор 0.2г (0.16 ммоль) XIV в 30 мл бензола облучали УФ светом при охлаждении проточной водой и перемешивании в течение 2 часов. Получепный вишневый раствор фильтровали через слой силикагеля, добавляли 15 мл петролейного эфира и упаривали до 20 мл. Выпадавшие при выдерживании раствора при 5С в течение суток темно-вишневые игольчатые кристаллы отделяли декантацией, промывали 5 мл петролейного эфира и высушивали в вакууме. Выход 0.14 г. (77 %) ИК спектр в таблетке КВг: 3050 ср. ш., 1880 оч. с. 1825 оч. с. 1475 ел, 1430 ср, 1360 оч. ел., 1080 ср., 800 ел., 730 ср., 680 е., 650 ср., 605 ел., 530 ел., 510 ср. Найдено (%) С 55.04, Н 4.18, S 6.24. С5оН4о82Мп2РіР204СбНі4 . Вычислено(%) С 55.03 Н 4.46 S 5.24. Пригодные для РСА кристаллы выращивали на границе фаз хлороформ/гексан.
Синтез [CpFe(CO)2hSn[SC5H4Mn(CO)3]2 (XVIII) Раствор 0.17 г (0.37 ммоль) дицимантренилдисульфида в 30 мл ТГФ перемешивали с суспензией 0.45 г (19 ммоль) натрия в течение 2 часов, до исчезновения в ИК-спектре раствора полос поглощения СО исходного дисульфида. Получепный раствор отфильтровывали от избытка натрия к желто-оранжевому раствору 0.2 г (0.37 ммоль) [CpFefCO SnCb в 15 мл ТГФ. Реакционную смесь упаривали досуха в вакууме водоструйного насоса. Твердый остаток экстрагировали 2x30 мл кипящего гептана и порциями 20 и 10 мл кипящего бензола.
Выпадавшие из гептанового экстракта при выдерживании при -10С тонкие желтые иглы XVIII отфильтровывали на воронке Бюхнера и высушивали на воздухе. Выход 0.06г (17%).
Найдено (%) С 37.99, Н 1.61, S 6.52. CaoH SnVn Oio. Вычислено(%) С 38.22 Н 1.92 S 6.80. ИК спектр в таблетке КВг; 2010 е., 1990 ср., 1920 оч.с, 1420 сл„ 1350 оч. ел., 1050 ел., 880 оч. ел., 840 ср., 660 ср., 620 с, 570 с.
Маточный раствор объединенный с бензольным экстрактом упаривали до / объема. Выпадавшие при выдерживании при 5С в течение суток желто-коричневые призмы XVlH-СбНб отделяли декантацией, промывали 2x10 мл гептана и высушивали в вакууме. Выход 0.14 г (37%).
![Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров](/i/i/4494/145638.png "Реакции комплексов [Fe3Q(CO)9]^2- и [Fe3Q(AsMe)(CO)9] (Q = Se, Te) с электрофильными производными Rh, Ir, Pt и элементов 15 группы как метод синтеза полиэлементных кластеров Пушкаревский Николай Анатольевич")
![Кукурбит[n]урилы и комплексы металлов - супрамолекулярные аддукты, комплексы и соединения включения](/i/i/4229/371797.png "Кукурбит[n]урилы и комплексы металлов - супрамолекулярные аддукты, комплексы и соединения включения Герасько Ольга Анатольевна")
