Введение к работе
Актуальность работы. Несмотря на то, что комплексные соединения (КС) двухвалентных ионов кобальта и никеля c -дикетонами изучаются достаточно давно, интерес к ним не ослабевает. Он обусловлен тем, что данные соединения являются ценными объектами для развития общих представлений координационной химии и обладают рядом свойств, важных для аналитической, неорганической и бионеорганической химии, катализа, оптики, и т.д.
На сегодняшний день интересными для изучения являются КС ионов кобальта (II) и никеля (II) с амфифильными соединениями, что связано с развитием и перспективами применения получаемых на их основе пленок Ленгмюра-Блоджетт (ПЛБ). Методики, основанные на технологии Ленгмюра-Блоджетт, позволяют воспроизводимо получать двумерные моно- и мультислои на основе органических амфифильных веществ и их соединений, в том числе и комплексных. Возможность получения этим методом однородных пленок с заданной ориентацией и толщиной молекулярных слоев определяет перспективы применения этих объектов в различных областях науки и техники: молекулярной электронике (изолирующие и проводящие ультратонкие пленки, туннельные диэлектрики, пассивирующие и защитные покрытия, элементная база молекулярной электроники, матрицы с полупроводниковыми наночастицами, матрицы для создания ультратонких слоев окислов металлов), оптике (активные слои для записи информации оптическим способом и атомно-зондовым методом, фотохромные покрытия со встроенными светочувствительными белковыми молекулами, просветляющие покрытия, дифракционные решетки, интерференционные и поляризационные светофильтры, удвоители частот, барьерные слои в фотодиодах), в прикладной химии (химия поверхности и поведения частиц на поверхности, катализ, фильтрация и обратный осмос мембран, адгезия), в микромеханике (антифрикционные покрытия), в биологии - биосенсоры и датчики (электронные и электрохимические сенсоры на основе упорядоченных молекулярных структур со встроенными активными молекулами или молекулярными комплексами). Изучение процесса комплексообразования ионов кобальта (II) и никеля (II) в монослоях Ленгмюра позволит получать молекулярные пленки, содержащие, как координированные ионы кобальта (II) и никеля (II), так и 2D упорядоченные ансамбли наночастиц на их основе. Подобные структуры в случае кобальта и никеля могут обладать ферромагнитными свойствами и, следовательно, использоваться в разработке систем магнитной записи информации высокой плотности, а также магнитных сенсоров. Однако, до настоящего времени процесс комплексообразования данных металлов с дифильными -дикеонами в литературе не описан.
Цель и задачи работы. Цель работы состояла в получении пленок Ленгмюра - Блоджетт на основе бифильных -дикетонов и их комплексных соединений с Со2+ и Ni2+ для создания двумерноупорядоченных тонкопленочных оптических и магнитных сенсорных систем.
В связи с указанной целью решались следующие задачи:
1. Получение новых лигандов, имеющих в - и - положении -дикарбонильноой группы неразветвленные алкильные заместители с длиной углеводородного радикала С10, С12 и С14.
2. Исследование процесса комплексообразования ионов Со2+ и Ni2+ с полученными лигандами в растворе методами электронной спектроскопии и потенциометрического титрования.
3. Изучение комплексообразования Со2+ и Ni2+ со слоями Ленгмюра на основе полученных -дикетонов.
4. Исследование влияния положения углеводородного заместителя в -дикетонатной группе на комплексообразование в пленках Ленгмюра.
5. Изучение структуры ПЛБ, синтезированных бифильных -дикетонов и их КС с Со2+ и Ni2+.
Научная новизна работы.
1. Получены новые дифильные -дикетоны с различными по длине и положению относительно -дикарбонильной группы алкильными радикалами: 3-децилпентан-2,4-дион (L I), 3-додецилпентан-2,4-дион (L II) и октадекан-2,4-дион (L III).
2. Методом электронной спектроскопии и потенциометрического титрования изучены кислотно-основные свойства и таутомерные превращения синтезированных -дикетонов в растворе (хлороформ - этиловый спирт (в об. соотношении 1:10 )) и в пленках Ленгмюра.
3. Методом pH – метрического титрования получены константы кислотной диссоциации дифильных -дикетонов и ступенчатые константы устойчивости их КС с Со2+ и Ni2+ в среде хлороформ - этиловый спирт (в об. соотношении 1:10).
4. С помощью электронной спектроскопии определено строение координационного узла КС.
5. Определены условия комплексообразования Со2+ и Ni2+ с ленгмюровскими слоями полученных -дикетонов.
6. Исследовано влияние положения алкильного заместителя в -дикетонатном фрагменте на строение координационного узла КС в пленках Ленгмюра.
7. С помощью атомно-силовой микроскопии (АСМ) определена структура многослойных ПЛБ бифильных -дикетонов и их КС.
Практичекая значимость работы. Полученные ПЛБ, содержащие КС кобальта (II) и никеля (II) могут использоваться для создания тонкопленочных каталитических, оптических и др. систем. Ионы металлов, координированные -дикетонатной группой, могут быть прекурсорами соответствующих ферромагнитных наночастиц. Их упорядоченность в подобных системах может использоваться при разработке систем магнитной записи и хранения информации высокой плотности, магнитных сенсоров и т.д.
Положения, выносимые на защиту.
-
Результаты изучения процесса комплексообразования Co2+ и Ni2+ c бифильными -дикетонами в растворе состава хлороформ : этиловый спирт (в об. соотношении 1:10).
-
Анализ зависимостей площади, приходящейся на одну молекулу лиганда в монослое и давления коллапса монослев лигандов от значения pH субфазы и концентрации в ней ионов Co2+ и Ni2+.
-
Предполагаемые структуры координационного узла КС в слоях Ленгмюра.
-
Условия переноса стабильных монослоев лигандов и их КС на кварцевую подложку.
-
Результаты атомно-силового исследования структур ПЛБ лигандов и их КС с Co2+ и Ni2+.
Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях: IV International Summer School “Supramolecular Systems in Chemistry and Biology” (Krasnodar, 2008); XXIV и XXV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт – Петербург, 2009, 2011); Всероссийской школе-конференции «Супрамолекулярные системы на поверхности раздела» (Москва, 2009); V Международной конференции по новым технологиям и приложениям современных физико-химических методов (Ростов-на-Дону, 2009); II Международном конкурсе научных трудов молодых ученых в области нанотехнологий «Роснанофорум» (Москва, 2009); I, II и III Международной молодежной школе – конференции по физической химии краун – соединений, парфиринов и фталоцианатов (Краснодар, 2009, 2010, 2011); VII и VIII Международной конференции «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2010, 2011); XVI Всероссийской научной конференции студентов – физиков и молодых ученых (Екатеринбург – Волгоград, 2010).
Публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 печатных работ, из них 2 в изданиях, определенных перечнем ВАК.
Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трёх глав, выводов, списка цитируемой литературы (203 наименования) и приложений. Работа изложена на 150 страницах машинописного текста, включает 68 рисунков и 10 таблиц.
