Электронная библиотека диссертаций и авторефератов России
dslib.net
Библиотека диссертаций
Навигация
Каталог диссертаций России
Англоязычные диссертации
Диссертации бесплатно
Предстоящие защиты
Рецензии на автореферат
Отчисления авторам
Мой кабинет
Заказы: забрать, оплатить
Мой личный счет
Мой профиль
Мой авторский профиль
Подписки на рассылки



расширенный поиск

Образование -аллильных комплексов палладия из третичных спиртов и тетрааквакомплекса палладия (II) Рядинская Наталья Юрьевна

Образование -аллильных комплексов палладия из третичных спиртов и тетрааквакомплекса палладия (II)
<
Образование -аллильных комплексов палладия из третичных спиртов и тетрааквакомплекса палладия (II) Образование -аллильных комплексов палладия из третичных спиртов и тетрааквакомплекса палладия (II) Образование -аллильных комплексов палладия из третичных спиртов и тетрааквакомплекса палладия (II) Образование -аллильных комплексов палладия из третичных спиртов и тетрааквакомплекса палладия (II) Образование -аллильных комплексов палладия из третичных спиртов и тетрааквакомплекса палладия (II)
>

Диссертация, - 480 руб., доставка 1-3 часа, с 10-19 (Московское время), кроме воскресенья

Автореферат - бесплатно, доставка 10 минут, круглосуточно, без выходных и праздников

Рядинская Наталья Юрьевна. Образование -аллильных комплексов палладия из третичных спиртов и тетрааквакомплекса палладия (II) : диссертация ... кандидата химических наук : 02.00.01.- Санкт-Петербург, 2000.- 154 с.: ил. РГБ ОД, 61 01-2/479-8

Введение к работе

Актуальность работы. В современной каталитической химии всё большую роль приобретают процессы, протекающие под действием соединений переходных металлов. В частности, широкое развитие получила химия я-аллильных комплексов палладия. Это объясняется синтетической доступностью и устойчивостью п-комплексов Pd(II), что позволяет использовать их в качестве моделей для изучения основных свойств координационных соединений в целом. Многие промышленно-важные каталитические процессы (например, олигомеризация диенов, изомеризация и алкилирова-ние) протекают через промежуточное образование я-аллильных комплексов. В основе синтеза я-аллильных соединений лежат реакции непредельных углеводородов или их производных с хлоридными или ацетатными комплексами палладия.

Настоящая работа посвящена изучению реакции образования я-аллильных комплексов при взаимодействии третичных спиртов с тетрааквакомплексом палладия (II). Выбор в качестве объекта исследования тетрааквакомплекса палладия (II) обусловлен тем, что он, являясь более сильной кислотой Льюиса по сравнению с хлоридными или ацетатными комплексами палладия (II), должен обладать повышенной реакционной способностью в реакции получения тс-аллильных комплексов. Кроме того, тетрааквакомплекс палладия обладает высокой лабильностью, следовательно, реакцию его взаимодействия с третичными спиртами можно рассматривать как модельную систему в изучении кинетики и механизма изучаемого процесса.

Образование я-аллильного комплекса палладия может происходить как из олефина, получаемого дегидратацией третичного спирта в кислой среде, так и из самого исходного спирта по неизвестному механизму. Известно, что в кислых водных растворах вероятно протекание катионной полимеризации, в результате чего доля олефина, способного вступить в реакцию с образованием я-аллильного комплекса будет значительно уменьшаться. Образующийся в ходе дегидратации спирта олефин должен преимущественно расходоваться на получение комплексов палладия с высокой селективностью.

Таким образом, можно сделать вывод, что интерес представляет именно исследование системы формирования я-аллильных комплексов на основе аквокомллекса палладия (II) и третичных спиртов. Исследование данного процесса, возможно, позволит создать новый способ получения я-аллильных комплексов палладия в мягких условиях.

Работа выполнена при поддержке гранта университета Мартина-Лютера (г. Халле, Германия).

Цель работы. Целью настоящей работы являлось систематическое исследование взаимодействия насыщенных третичных спиртов с тетрааквакомплексом палладия(И) в хлорнокислой среде, выявление

возможности образования л-аллильных комплексов палладия на основе 2-метил-2-бутанола, 2-метнл-2-пентанола, 1-метилциклогексанола-1 и 1-этилциклогексанола-1, а также изучение основных кинетических закономерностей и механизма протекания данных реакций.

Научная новизна и практическая ценность. Установлено, что в результате взаимодействия насыщенных третичных спиртов с тетраакваком-плексом палладия(П) образуются я-аллильные комплексы. На основе циклических спиртов были получены комплексы экзоциклического типа. Доминирующим направлением образования л-аллильных соединений палладия из нециклических спиртов является путь с отсутствием алкильного заместителя у центрального атома углерода аллилыгого лиганда, что является отличительной особенностью установленного в настоящей работе способа синтеза г) -аллильных комплексов от описанных ранее. На основании кинетических исследований было выдвинуто предположение о протекании реакций через промежуточное формирование внутренних олефинов. Обнаружено, что при непосредственном взаимодействии алкенов с тетрааква-комплексом палладия(И) уже при комнатной температуре происходит образование л-аллильных комплексов, структура которых аналогична структуре соединений палладия(П), полученных из соответствующих третичных спиртов. Введение в реакционную систему сульфата меди(П), п-бензохинона и перхлората талия(Ш) не оказывает влияния на выход t)j-аллильных комплексов, в то время как присутствие в реакционной среде ионов желсза(Ш) значительно его увеличивает. Предложен механизм протекания реакции через промежуточное л-координационное соединение палладия(П).

Основные положения, выносимые на защиту:

структура л-аллильных комплексов палладия, образующихся в результате взаимодействия третичных спиртов с тетрааквакомплексом палладия (II);

кинетические закономерности исследуемых реакций;

- влияние различных реокислителей палладия (0) на образование
л-аллильных комплексов палладия;

- маршруты и механизм протекания исследуемых реакций.

Апробация и публикация работы. По материалам диссертации опубликована одна статья и две статьи находятся в печати в "Журнале общей химии", опубликованы тезисы докладов II научно-технической конференции аспирантов СШТИ(ТУ), посвященной памяти М.М. Сычева, III научно-технической конференции аспирантов, посвященной памяти Ю.Н. Кукушкина, международной конференции "Металлоорганические соединения- материалы будущего тысячелетия" (III Разуваевские чтения).

Объём и структура работы. Материалы диссертации изложены на 154 страницах и состоят из введения, обзора литературы, описания методик исследований и синтеза исходных соединений, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и приложений. Диссертация содержит 12

таблиц, 27 рисунков и 21 приложение. Список цитируемой литературы включает 154 наименования.

Похожие диссертации на Образование -аллильных комплексов палладия из третичных спиртов и тетрааквакомплекса палладия (II)