Содержание к диссертации
Введение
1. Обзор литературы 11
1.1. Методы синтеза комплексов Au(III), Pt(II) и Pd(II) с циклометаллирующими и ароматическими хелатирующими лигандами. 11
1.1.1. Интерпретации спектрально-люминесцентных свойств комплексных соединений 13
1.2. Спектрально-люминесцентные свойства комплексов Au(III), Pt(II) и Pd(II) с гетероциклическими дииминными и циклометаллирующими лигандами 20
1.3. Электрохимические свойства комплексов Au(III), Pt(II) и Pd(II) с гетероциклическими дииминными и циклометаллирующими лигандами 21
2. Экспериментальная часть 34
2.1. Синтез соединений 34
2.1.1. Синтез хелатирующими гетероциклических лигандов 34
2.1.2. Синтез комплексов с хелатирующими гетероциклических лигандами 35
2.1.3. Синтез комплексов с циклометаллирующими лигандами лигандами 38
2.2. Методика проведения спектрально люминесцентных исследований 40
2.3. Методика проведения вольтамперометрических экспериментов 43
3. Результаты и обсуждение 57
3.1. Синтез лигандов и комплексных соединений 57
3.2. Спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства 60
3.2.1. Спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства комплексов [M(NAN)Cb]z с дииминными лигандами 60
3.2.2. Оптические и электрохимические свойства комплексов Au(III) и Pt(II) с 1,4-диазиновыми производными ортофенантролина 70
3.3. Оптические и электрохимические свойства комплексов [(AuL)2(|i-NAN)]z с мостиковым Ddpq лигандом 78
3.4. Оптические и электрохимические свойства комплексов [M(CAN)L]Z 91
Выводы 102
- Спектрально-люминесцентные свойства комплексов Au(III), Pt(II) и Pd(II) с гетероциклическими дииминными и циклометаллирующими лигандами
- Методика проведения спектрально люминесцентных исследований
- Спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства
- Оптические и электрохимические свойства комплексов [(AuL)2(|i-NAN)]z с мостиковым Ddpq лигандом
Введение к работе
Формирование и развитие одного из новейших направлений современной неорганической химии — химии электронно-возбужденных состояний координационных соединений в течение последних двадцати лет связано с возможностью целенаправленного изменения и управления реакционной способностью комплексных соединений переходных металлов при фотовозбуждении в электронно-возбужденные состояния различной орбитальной природы.
В отличии от интенсивного изучения фотохимических и фотофизических свойств комплексов Au(I), Pt(II) и Pd(II), в литературе имеется очень мало данных об исследовании комплексов Au(III), которые являются изоэлек-тронными аналогами платине (II) и электронными аналогами палладия (II). Это делает актуальной задачу расширения круга координационно-ненасыщенных комплексов с варьируемыми оптическими и электрохимическими свойствами на основе плоскоквадратных комплексных соединений золотавії), платины (II) и палладия (II), которые образуют новое семейство комплексов с долгоживущими возбужденными состояниями, что позволяет рассматривать данные координационно-ненасыщенные металлокомплексы в качестве перспективных соединений для создания фото- и электроактивных молекулярно-организованных металлокомплексных систем. Интерес к этим комплексам связан не только с фундаментальными исследованиями, но и возможностью использования этих комплексов в качестве фотосенсибилизаторов и фотокатализаторов для активации малых молекул и ускорения органических реакций [1], конверсии солнечной энергии в химическую [2], получения нелинейных оптических материалов [3], а также в качестве фотолюминесцирующих меток в биологических системах [4-7].
Цель работы. Получение смешанно-лигандных комплексов Au(III), Pt(II) и Pd(II) с гетероциклическими хелатирующими и циклометаллирующими иминовыми лигандами и установление основных закономерностей влияния природы металлического центра, хелатирующих и циклометаллирующих лигандов на спектроскопические и электрохимические свойства комплексов.
В соответствии с целью работы в качестве объектов исследования были выбраны моно- и биядерных комплексов трех типов:
Дихлородииминные комплексы [M(NAN)Cl2]z с гетероциклические хелатирующими (>ТлМ)-лигандами на основе производных 2,2'-бипиридила (Віру, DmBipy, Bqx) и ортофенантролина (Phen, DmPhen, DphPhen, Dpq, Dppz, Dicnq).
Смешанно-лигандные циклометаллированные комплексы [M(CAN)C12]Z [M = Au(III), Pt(II), Pd(II); (CAN)=Ppy\ Тру, Bhq] и [M(CAN)(NAN)]2+ [M = Au(III), Pt(II), Pd(II); (CAN) = Ppy"; (NAN) = En, Віру].
Биядерные [(AuL)2(u-Ddpq)]z [L = 2СГ, En, Віру, Phen] комплексы с мостиковым Ddpq лигандом.
Основные положения выносимые на защиту:
Получение, идентификация состава и строения комплексов Au(III), Pt(II) и Pd(II) с гетероциклическими хелатирующими и циклометаллирующими лигандами.
Возможность целенаправленного изменения оптических и электрохимических свойств комплексов, в результате изменения природы гетероциклических хелатирующих и циклометаллирующих лигандов, а также металла.
Применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для совместной интерпретации и прогнозирования природы спектроскопических и редокс-орбиталей, определяющих оптические и электрохимические свойства комплексов Au(III), Pt(II) и Pd(II).
Научная новизна.
Получены и количественно охарактеризованы спектроскопические и электрохимические свойства 22 новых моно- и биядерных комплексов трех типов: 1) [M(NAN)C12]Z+ [M=Au(III), Pt(II), Pd(II); (NAN) - гетероциклические хелатирующие лиганды: 2,2'-бипиридил (Віру), 4,4'- диметилби-пиридил (DmBipy), 2,2'-бихинолин (Bqx), 1,10-фенантролин (Phen), 2,9-ди-метил-1,10-фенантролин (DmPhen), 4,7-дифенил-1,10-фенантролин (DphPhen), дипиридо[,1і]хиноксалин (Dpq), дипиридо[а,с]феназин (Dppz), 6,7-дицианодипиридо[ґ,1і]хиноксалин (Dicnq)]; 2) [(AuL)2(u-Ddpq)]z+ [((i-Ddpq)=6,7-димeтил-2,3-ди(2-пиpидил)xинoкcaлин; L= 2СГ, этилендиамин (En), Віру, Phen]; 3) [M(CAN)C12]Z и [M(CAN)L]Z [M=Au(III), Pt(II), Pd(II); (CAN)" = циклометаллирующие лиганды на основе депротонированных форм 2-фенилпиридина (Рру), 2-(2'-тиенил)пиридина (Тру), бензо[п]-хинолина (Bhq); L= 2СГ, En, Віру, Phen]. Установлена природа спектроскопических и редокс-орбиталей комплексов и продемонстрирована применимость модели локализованных молекулярных орбиталей для интерпретации и прогнозирования спектроскопических и электрохимических свойств комплексов. Показано, что в зависимости от природы гетероциклических лигандов и металлического центра возможно целенаправленное изменение как орбитальной природы [(d-d*), (d-7i*), (я-л*)] и энергии [(15.24-22.9) кК], так и потенциала восстановления [(-0.3 -j-2.3) В] комплексов в низшем электронно-возбужденном состоянии. Практическая ценность.
Полученные комплексы Au(III), Pt(II) и Pd(II) с гетероциклическими хела-тирующими и циклометаллирующими полифункциональными лигандами с долгоживущими электронно-возбужденными состояниями расширяют круг комплексов, которые могут быть использованы в качестве структурных единиц при разработке молекулярно-организованных ме-таллокомплексных систем с направленным переносом заряда и энергии.
Апробация работы.
Результаты работы были представлены на научной конференции «Химия и химические продукты» (Москва, 2001 г.), XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Киев, 2003 г.), IX Международной школе-семинаре по люминесценции и лазерной физике (Иркутск, 2004), XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005 г.).
Работа выполнена в соответствии с планом НИР РГПУ имени А.И. Герцена (приоритетное направление №16), при поддержке Министерства образования РФ (грант АОЗ-2.11-383 и Е 02.-5.0-380) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант 02-03-32141).
-N N-
Віру
Принятые в работе условные обозначения
2,2'-бипиридил
4,4'-Ме2-Віру 4,4'- диметилбипиридил
-N N
2,2'-бихинолин
-N N-
О
Phen
1,10-фенантролин
2,9-Me2-Phen 2,9-диметил-1,10-фенантролин
4,7(Ph)2Phen 4,7-дифенил-1,10-фенантролин
-N N-
:ойо:
-N N-
СНз
Dpq
дипиридохиноксалин
Dppz
дипиридо[3,2-а:2',3']феназин
n^-^-L ^n.
CN
Dicnq
10,11-дицианодипиридохиноксалин
Pypz 2,3-бис(2-пиридил)пиразин
Ddpq 6,7-диметил-2,3-ди(2-
пиридил)хиноксалин
Рру 2-фенилпиридин
Bhq 7,8-бензохинолин
Тру 2-(2-тиенил)пиридил
З-Тру 2-(3- тиенил)пиридил
Рар 2-(2-пиридиламино)фенил
Pop 2-(2-пиридилокси)фенил
Ptp 2-(2-пиридилсульфанил)фенил
Dpp 2,9-дифенил-1,10-фенантролин
пзмл
пзлм
взмо
немо
S-T
молекулярная орбиталь
электронно-возбужденное состояние
внутрилигандный переход
перенос заряда с металла на лиганд
перенос заряда с лиганда на металл
высшая заполненная молекулярная орбиталь
низшая свободная молеклярная орбиталь
синглет-триплетное расщепление
метод локализованных молекулярных орбиталей
Спектрально-люминесцентные свойства комплексов Au(III), Pt(II) и Pd(II) с гетероциклическими дииминными и циклометаллирующими лигандами
В рамках модели локализованных молекулярных орбиталей фото- и электростимуллированные процессы с участием комплексов классифицируются в зависимости от преимущественной локализации на металле или лиганде высшей заполненной и низшей свободной спектроскопических и редокс- орбиталей. Причем, при справедливости теоремы Купманса для исследуемых соединений ожидается подобие в природе этих орбиталей, определяющих характер спин-разрешенных оптических переходов в электронных спектрах поглощения и вольтам-перограмм процессов электровосстановления и окисления комплексов. Группой под руководством Эйзенберга [14] были получены и исследованы оптические и электрохимические свойства комплексов [AuPpyCb], [AuPpy(tdt)], [Au(Dbbpy)Cl2]PF6, [Au(Dbbpy)(tdt)]PF6. Однако, положение максимумов и коэффициентов экстинции в электронных спектрах поглощения, приведенные авторами (табл. 1.1) вызывают сомнения в их достоверности, в связи с заниженными коэффициентами экстинции как минимум в десять раз и отличием положения максимумов от других литературных источников [30,39,41], а так же от наших собственных исследований. В то же время данные по люминесценции комплексов согласуются как с нашими данными, так и с другими источниками. Авторы [12,13] исследовали комплексы [AuEn2]Cb, [Au(dien)Cl]Cl2, [Au(cyclam)](C104)2Cl, [AuPhenCl2]Cl, [Au(Terpy)Cl]Cl2. В связи с тем, что не были приведены цифровых данных по электронным спектрам поглощения, а представили только графические изображения спектров, значения коэффициентов экстинции можно оценить только приблизительно. Так в области 320-380 нм у всех комплексов наблюдаются оптические переходы различной интенсивности. Для комплексов [Au(dien)Cl]Cl2 и [Au(cyclam)](C104)2Cl в районе 355-360 нм наблюдается полоса с є» 1600, для [AuPhenCl2]Cl при 320 нм Б«6700, ЧТО указывает на возможность их отнесения к полосам переноса заряда. Комплексы золота (III) с 2-тиенилпиридином (Тру) и 3-тиенилпиридином (З-Тру) были синтезированы авторами [18]. Было показано, что комплекс [АиТруСЬ] можно получить путем освобождения одного координационного места, удалением одного моля СГ, проводя рефлюкс исходного комплекса [АиТруСІз]. С другой стороны, для получения [Аи(3-Тру)С12] не требуется добавления соли серебра.
Для проведения реакции циклометал-лирования достаточно только кипячения с обратным холодильником при t=80 С в течении 2 часов. При исследовании комплекса [AuDppCl]+ [22], было показано, что оптические переходы в области 222-310 нм отнесены к внутрилигандным переходам, локализованным на Dpp-лиганде, а в области 384-427 нм к переходам с переносом заряда (тг-с1 )-типа. Авторами [72] была получена серия комплексов Au(III) с дииминными лигандами, общей формулой [Au(NAN)(mesityl)2]+ и [Au(NAN)(CH2SiMe3)2]+ на основе Віру, Phen и DphPhen и исследованы их фотофизические свойства. Было показано, что самые длинноволновые переходы в спектрах поглощения данных комплексов отнесены к переносу заряда с металла на лиганд (ПЗМЛ) (dtVN)) -типа (табл. 1.1). Комплексы [Au(NAN)(mesityl)2]+ и [Au(NAN)(CH2SiMe3)2]+ люминес-цируют как при комнатной температуре, так и при температуре жидкого азота и имеют колебательно-структурированный спектр с частотой 1300-1400 см"1, что отнесено к колебаниям С=С и C=N связей дииминового лиганда. Авторы предполагают, что ответственным за люминесценцию могут быть состояния двух типов (я-я ) или (о!-л )-типа. Дихлоридные комплексы [Au(NAN)Cl2]+ испускают только при температуре 77К (табл. 1.2), что может отнесено к состоянию (71-тс )-типа. Авторы предполагают, что замена хлоридных лигандов на mesityl и CH2SiMe3 изменяет и природу состояния, ответственного за люминесценцию. [AuDppCl] люминесцирует в твердом, жидком и замороженном состоянии. Спектр люминесценции в CH3CN при 77К (А,макс=520 нм) представляет собой колебательную прогрессию (-1400 см"1), связанную с колебаниями C=C(N) связей в ароматическом лиганде. Время жизни составляет 0.42 млс (СН3ОН) и 0.55 млс в (CH3CN), поэтому ответственным за люминесценцию является состояние (л-71 )-типа. В то же время спектр люминесценции [PtDpp(CH3CN)]+ с колебательной прогрессией порядка 2200 см"1 отнесен к 3(с1-л )-типу. Спектры испускания комплексов Au(III) и Pt(II) в твердом состоянии различны: так спектр люминесценции [AuDppCl]+ представляет собой колебательную прогрессию (1340 см"1), а спектр платинового комплекса [PtDppCl] имеет колоколообразную форму, что обусловлено образованием стекинг структуры. Необходимо отметить, что ранее в нашей лаборатории были исследованы оптические и электрохимические свойства смешаннолиган-дных циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II) [M(CAN)XY]Z -типа, где (CAN= Рру, Тру", Bhq"; XY-En, Віру, Phen, Pypz) [41-52]. Эти данные будут в дальнейшем использованы при обсуждении результатов настоящей работы, для получения более корректных выводов и обобщений. Было показано, что если XY лиганды не имеют собственных низколежащих свободных или высоколежащих заполненных орбиталей, то спектральные свойства комплексов определяются природой циклометал-лирующего лиганда, например для комплексов [M(CAN)En] .
Об этом свидетельствует неизменность положения длинноволнового максимума в спектре люминесценции, время жизни комплекса. В качестве низшей свободной молекулярной орбитали (НСМО) выступают 7с -орбитали циклометаллирующего лиганда, а в качестве высшей заполненной молекулярной орбитали (ВЗМО) d-орбитали металла. Спектры поглощения этилендиаминовых циклометаллированных комплексов Pt(II) содержат полосы следующих типов: - интенсивные полосы (є 10000) с колебательной структурой в ультрафиолетовой области (270-330 нм). Заметным сольватохромизмом не обладают, поэтому отнесены к разрешенным по спину внутрилигандному переходу циклометаллирующего лиганда 1( Рру-7і рРу). По сравнению со свободным протонированным лигандом, координация с атомом металла приводит к сдвигу полосы в длинноволновую область. - интенсивные бесструктурные полосы (є 5000) в ближней ультрафиолетовой области (340-370 нм для Рру-комплексов) или в видимой (400 нм для Тру-комплексов). Обладают слабо выраженным сольватохромизмом. Отнесены к разрешенным по спину переходу с переносом заряда с металла на лиганд (dpdC - - слабые структурированные полосы (є 100) в видимой области (450 нм для Рру-комплексов и 500 нм для Тру-комплексов). Также обладают слабо выраженным сольватохромизмом. Отнесены к запрещенному по спину переходу с переносом заряда с металл на лиганд 3(dpd-7i c N)- Полосы, соответствующие переходу поля лигандов (ё-ё )-типа, также должны присутствовать в спектрах поглощения этих комплексов в ультрафиолетовой области. Однако из-за малых коэффициентов экстинции полос, эти полосы перекрываются полосами (п-п )- или (dC )nna. Такие же отнесения характерны и для аналогичных палладиевых комплексов. В палладиевых системах энергия (d-7i )-nepexoflOB заметно выше, чем в платиновых и для комплексов Pd(II) не наблюдаются спин-запрещенные переходы с переносом заряда 3(dpd-7i c4sr)Hna. Люминесцентные свойства с случае [Pt(CAN)En]+ комплексов имеют следующие особенности: - спектр люминесценции представляет собой колебательную прогрессию с максимумом, который практически совпадает по энергии с длинноволновой полосой 3(с1рГ7Т счм)-перехода в спектре поглощения. - максимум люминесценции обладает слабо выраженным сольватох-ромизмом. - время жизни люминесценции составляет 10-50 мкс.
Методика проведения спектрально люминесцентных исследований
Люминесцентные исследования проводили на установке, собранной на базе универсального спектрально-вычислительного комплекса КСВУ-1 (рис. 2.1), который состоит из монохроматора МДР-2 (1) и линзы (10), проецирующей пучок света после монохроматора на фотокатод фотоэлектронного умножителя. В монохроматоре использовали сменную дифракционную решетку 600 штрихов/мл, работающую в области от 400 до 1250 нм. Световой сигнал, преобразованный в электрический регистрировался фотоэлектронным умножителем ФЭУ-100 (2), поступает на выход усилителя постоянного тока (3). С выхода усилителя сигнал поступает на самопишущий потенциометр Н307/1 (4). Сканирование спектра производиться с помощью шагового двигателя ШДР-711 (5), питание на который поступает с блока управления (6). В качестве источника возбуждения для регистрации спектров люминесценции и времени жизни фосфоресценции использовали импульсный азотный лазер ЛГИ-21 (7) (А,ВОЗб=337 нм, тимп=10 не). Сигнал фосфоресцении регистрировался фотоэлектронным умножителем ФЭУ-100, затем через катодный повторитель или нагрузочное сопротивление (100 Ом) на осциллограф С1-70 (11). Сигнал фотографировали, логарифмировали и обрабатывали по методу наименьших квадратов. Точность определения времени жизни фосфоресценции составляла 10%. Фосфоресценция при 77 К изучали в специально изготовленном криостате в кварцевых ампулах (d=3 мм). Схема криостата представлена на рис. 2.2. Охлаждение образца, помещенного в трубочку, осуществлялось за счет контакта с жидким азотом. Квантовые выходы фосфоресценции определяли по модифицированной методике Паркера [61,62]. Величину квантового выхода рассчитывали по уравнению: где: Фх - определяемый квантовый выход фосфоренценции Фзі - квантовый выход стандартного раствора St - индекс, относящийся к параметрам стандарта х - индекс, относящийся к параметрам исходного вещества п — показатель преломления среды Е - интенсивность возбуждающего света ESt/Ex — величина равная 1, так как все эксперименты по регистрации спектров люминесценции исследуемых веществ и стандартов проводились в одинаковых условиях Dst - оптическая плотность стандартного раствора на длине волны возбуждающего света Dx — оптическая плотность исследуемого вещества на длине волны возбуждающего света S - площадь под спектром люминесценции Оптическая плотность стандарта (DSt) и исследуемого раствора (Dx) на длине волны облучения не превышала значения 0.1, чтобы исключить процессы самотушения, приводящие к уменьшению квантовых выходов люминесценции.
Спектры люминесценции стандарта и исследуемого раствора комплекса регистрировали в одинаковом геометрическом расположении кюветы. В качестве стандартных веществ с известным квантовым выходом использовали Яи(Віру)зСІ2 (в воздушно-насыщенном растворе Ф=0.028) и флуоресцеин (в воздушно-насыщенном 0.1 М NaOH растворе Ф=0.85). точность в определении относительных квантовых выходов фосфоресценции составляла 20%. 2.3. Методика проведения вольтамперометрических экспериментов Исследования электрохимического поведения комплексов проводили на установке, блок схема которой показана на рис. 2.3. В качестве задатчика потенциала использовался потенциостат СВА-1Б (2). Регистрация циклических вольтамперограмм осуществлялась с помощью двухкоординатного самопишущего потенциометра Н-307 (3), а также с помощью компьютера (6), связанного с потенциостатом через интерфейсную плату (5) и коммутирующее устройство (4). Сканирование потенциала проводили со скоростью 0.02, 0.05, 0.1, 0.2, 0.5 В/с. Верхний предел скорости развертки потенциала определяется быстродействием самопишущего прибора. Для проведения вольтамперометрических экспериментов использовалась трехэлектродная герметичная ячейка с разделенными пространствами рабочего и вспомогательного электродов и электрода сравнения (рис. 2.4). Эксперименты проводили с использовани-ем стеклографитового (с площадью рабочей поверхности 0.03 см ) или платинового рабочего электродов. В качестве вспомогательного электрода использовали платиновую сетку с размерами 0.5x2.0 см. Изучение литературных источников показало, что при электрохимических экспериментах в неводных растворителях (ацетонитрил, диметил-формамид) большой проблемой является выбор электрода сравнения. Чаще всего значения окислительно-восстановительных потенциалов приводятся по отношению к насыщенному каломелевому электроду (SCE). Используемая в этом электроде сравнения редокс-система является водной, что приводит к искажению результатов, причиной чего является, по-видимому, диффузионный потенциал. При проведении данного диссертационного исследования было исследовано несколько семейств комплексных соединений: 1) [M(NAN)C12]2 [М= Au, Pt, Pd; (NAN)-Bipy, DmBipy, Bqx, Phen, DmPhen, DphPhen, Dppz, Dpq, Dicnq].
Комплексы [Au(NAN)Cl2]+ получены по общей методике [8,9], включающей добавление ацетонитрильного раствора дииминного лиганда к водному раствору НАиС14. Все синтезы проводили при небольшом нагревании, избегая высоких температур, предотвращая переход Au(III) в Аи(0). Синтез комплексов [Pt(NAN)Cb] проводили по известной литературной методике [37], включающей добавление подкисленного метанольного раствора (МАЫ)-лиганда к водному раствору K2PtCl4. Для получения комплексов [Pd(NAN)Cb] использовали методику [38], состоящую в перемешивании метанольного раствора I tPdCU] с ди-иминным лигандом в течении нескольких часов. 2) [M(CAN)C12]Z, [M= Au(III), Pt(II), Pd(II); (CAN)-Ppy, Тру, Bhq] и [M(CAN)XY]Z ,[M= Au(III), Pt(II), Pd(II); (CAN)-Ppy ; XY-En, Віру]. Синтез комплексов золота (III) с циклометаллирующими лигандами проводили по нескольким методикам. Комплексы [АиРруСЬ] и [AuBhqCb] были получены методом нагревания [14] исходного комплекса [Аи(САЫ)С1з] при температуре 180 С, с одновременной откачкой газообразного НС1, с хорошим выходом конечного продукта. Применение данного метода для получения комплекса [АиТруСЩ не увенчалось успехом, что вероятно связано с недостаточной устойчивостью Тру-лиганда при высоких температурах. Как показали наши исследования, уже при температуре 95 С происходит деструкция данного комплексного соединения. Поэтому для получения комплекса [АиТруСЩ использовали методику, предложенную [18], которая заключалась в освобождении одного координационного места в комплексе [АиТруСІз], путем перемешивания с обратным холодильником дихлорметанового раствора исходного комплекса с добавлением 1 экв AgCl в не координирующем растворителе (СНгСЬ). Как показали наши исследования, синтез комплексов золота (III) с гетероциклическими циклометаллирующими лигандами методом термолиза происходит с более высоким выходом конечного продукта, но требует дополнительной очистки конечного комплекса. С другой стороны, применение рефлюкса приводит к получению спектрально чистых конечных продуктов, но с небольшим выходом ( 30%). Синтезы комплексов Pt(II) и Pd(II) с циклометаллирующими лигандами были получены по методикам [39,40], с выходом конечного комплекса от 30 до 70%. Комплексы Au(III) [Au(CAN)XY] , где XY- гетероциклические ди-иминные лиганды получены по методу [10,14], основанному на образовании промежуточного сольвато-комплекса, в результате использования растворимого в ацетонитриле AgNC 3, содержащего координированный растворитель, легко заменяемый на другие ионы.
Спектрально-люминесцентные и электрохимические свойства
Отнесение сигналов протонов лигандов проводили на основании их мультиплетности, типичных значений констант спин-спинового взаимодействия и данных о значениях химических сдвигов свободных лигандов. Полученные данные о величинах химических сдвигов (5), а также рассчитанных на их основе значений координационно-индуцированных химических сдвигов CIS (CIS = 8К0Мплекс- Злиганд), отражающих изменение электронного строения лигандов в результате донорно-акцепторного взаимодействия с металлом, подтверждают состав полученных соединений и показывают специфические особенности их строения. Наличие иминового атома N в составе гетероцикла приводит как к смещению в слабое поле резонансов На-протонов [А5 = (1.30±0.07) м.д.], так и к уменьшению их констант спин-спинового взаимодействия [A3Ja_p=(3.3±0.5) Гц]. Увеличение величины 5 На-протонов в ряду производных ортофенантролина: Phen(9.08) DphPhen(9.19) Dppz(9.21)- Dpq(9.24) Dicnq(9.35) и 2,2 -бипиридила: DmBipy(8.52) Bipy(8.63) указывает на уменьшение основности дииминовых лигандов. В результате донорно-акцепторного (NAN)-»MZ взаимодействия комплексообразование приводит к деэкранированию На-протонов (г Ч -лигандов (табл. 2.2.) и небольшому увеличению констант спин-спинового взаимодействия [A3Ja_p=(1.0±0.5) Гц]. В согласии с изменением основности диминовых лигандов и акцепторными свойствами ионов металлов эффективность (NAN)— MZ взаимодействия закономерно уменьшается в ряду: Phen Dppz Dpq Dicnq; Bipy«DmBipy и Au(III) Pt(II) Pd(II). В рамках модели локализованных молекулярных орбиталей фото- и электростимуллированные процессы с участием комплексов классифицируются в зависимости от преимущественной локализации на металле или лиганде высшей заполненной и низшей свободной спектроскопических и редокс- орбиталей. Причем, при справедливости теоремы Купманса для исследуемых соединений ожидается подобие в природе этих орбиталей, определяющих характер спин-разрешенных оптических переходов в электронных спектрах поглощения и вольтамперограмм процессов электровосстановления и окисления комплексов.
Электрохимические свойства комплексов [M(NAN)Cl2]z в значительной степени зависят от природы и энергетического расположения высшей заполненной (ВЗМО) и низшей свободной (НСМО) молекулярных орбита-лей — редокс орбиталей комплекса, которые в рамках модели локализованных орбиталей могут быть классифицированы как преимущественно металл-центрированные (МЦ) или лиганд-центрированные (ЛЦ) орбитали. Вольтамперограммы восстановления свободных гетероциклических ли-гандов характеризуются (табл. 3.1.) наличием одноэлектронных обратимых или квазиобратимых волн восстановления, связанных с процессом переноса электрона на делокализованные 7С -орбитали лиганда. Участие ЛЦ-редокс орбиталей, преимущественно локализованных на лигандах с сопряженной системой л-связей стабилизирует первичные продукты электрохимических реакций и приводит как к электрохимически, так и химически обратимым вольтамперограмам. Для 2,2 -бипиридила и ортофенантролина их метил- и фенил-замещенных (Віру, DmBipy, Phen, DmPhen, DphPhen) значение потенциала полуволны практически постоянно [Еу2= -(2.55± 0.05) В]. Наличие у 2,2 -бипиридила бензо-заместителя приводит к понижению энергии ти -орбиталей бихинолина (Bqx) и к закономерному анодному сдвигу волны восстановления (AEi/2= 0.42 В) и низкоэнергетическому смещению спин-разрешенного (Av=5.7 kK) и спин-запрещенного (Av=2.7 kK) оптического перехода (7Г-тг )-типа. Вольтамперограммы восстановления комплексов Pt(II) и Pd(II) также характеризуются наличием одноэлектронных обратимых и квазиобратимых волн, отнесенных к лиганд-центрированному процессу переноса электрона на тс -редокс орбитали, преимущественно локализованные на (NAN)-лигандах. Для 2,2 -бипиридила, ортофенантролина и их метил- и фенилза-мещенных производных понижение энергии 7с -орбитали лиганда в результате донорно-акцепторного (NAN)—»М взаимодействия приводит к закономерному анодному смещению потенциала (АЕ 0.9 В) восстановления комплексов по сравнению со свободным лигандом. Уменьшение степени обратимости процессов лиганд-центрированного электровосстановления в ряду (NAN) Pt(NAN)Cl2 Pd(NAN)Cl2 отнесено к наличию в комплексах, наряду с низшей по энергии 7и -орбиталью лиганда, более высокоэнергетической а d-орбитали металла, термически активируемое заселение которой приводит к образованию высокореакционных комплексов Pt(I) или Pd(I), подвергающихся быстрой химической реакции: M"(NAN)C12 + е- О [Mn(NAN-)Cl2]" = [M CN Cb]" -» продукты.
В отличие от Pt(II) и Pd(II), необратимый характер одноэлектронных волн восстановления комплексов Au(III) указывает на химическую нестойкость продукта переноса электрона, подвергающегося быстрой химиичес-кой реакции. Это свидетельствует о металл-центрированном характере процесса, связанном с переносом электрона на а d-орбитали Au(III) и образовании высокореакционных комплексов Au(II). Необратимый характер волн электроокисления комплексов независимо от природы дииминовых лигандов и металла также свидетельствует о металл-центрированной природе высшей заполненной редокс-орбитали комплексов. В согласии с электрохимическими данными о природе редокс орби-талей, и в соответствии с теоремой Купманса, электронные спектры поглощения комплексов характеризуются наличием как внутрилигандных высокоинтенсивных [є 104 л/(моль-см)] спин-разрешенных переходов (тс-тг )-типа, так и менее интенсивных [є 10 л/(моль-см)] и более длинноволновых переходов (табл. 3.4.) с переносом заряда между орбиталями, преимущественно локализованных на металле и дииминовом лиганде. Низкая эффективность взаимодействия металла с тс -орбиталями бихинолина определяет практически неизменное положение внутрилигандных полос поглощения в комплексах и свободных лигандах. В коротковолновой области 220-300 нм наблюдаются спин-разрешенные колебательно-структурированные внутрилигандные оптические переходы (я-7г )-типа, локализованные на гетероциклических лигандах. В области 320-350 нм спин-разрешенные переходы с переносом заряда с лиганда на металл (ПЗЛМ) 1(я-(1 )-типа для комплексов золота (III) и переходы с переносом заряда с металла на лиганд (ПЗМЛ) (с!-7Г )-типа для комплексов Pt(II) Pd(II). волновое смещение (табл. 3.4.) Полосы, соответствующие переходу поля лигандов типа также должны наблюдаться в спектрах поглощения этих комплексов, однако из-за малых коэффициентов экстинции 1(с1-(1 )-переходов, эти полосы вероятно, скрыты полосами (71-71 ) и 1(7С-ё )-типа. В согласии с результатами ЯМР-спектроскопии (табл. 3.2.), указывающих на близкую эффективность донорно-акцепторного (NAN)— Au(III) взаимодействия для [AuBipyCb]+ и [Au(DmBipy)Cl2]+, характеристики длинноволновых внутрилигандных полос поглощения 1(7г-л )-типа данных комплексов (рис. З.1.), смещенных в низкоэнергетическую область по сравнению со свободным лигандом (Av 3.4 кК), практически совпадают [v = (32.00±0.07) кК, є = (12.5±2.0 103 л/(моль-см)]. Уменьшение эффективности донорно-акцепторного Bqx-»M взаимодействия приводит к практически неизменному положению внутрилигандных полос поглощения (л;-я )-типа как в комплексах, так и в свободном лиганде (рис. 3.2.).
Оптические и электрохимические свойства комплексов [(AuL)2(|i-NAN)]z с мостиковым Ddpq лигандом
Анализ ЯМР данных для комплексов [Au2(u-Ddpq)Cl4]Cl2 показывает, что в результате донорно-акцепторного М —(NAN) взаимодействия происходит сдвиг в слабое поле протонов пиридиновой части лиганда, но значительно меньший сдвиг протонов диазиновои части лиганда. Эквивалентность протонов двух пиридиновых гетероциклов и диазиновои части Ddpq-лиганда указывает на биядерность комплексов. Замена СГ и En лигандов на дииминовые лиганды с пространственно протяженной системой сопряженных 71-связей - Phen, Віру - приводит к увеличению координа-ционно-индуцированного сдвига 5 и 6 протонов диазиновои части лиганда (табл. 3.4.), что указывает на стерическое взаимодействие этих лигандов с диазиновои частью мостикового Ddpq-лиганда. Электронные спектры поглощения (рис. 3.7.) комплексов золота (III) содержат серию спин-разрешенных (табл. 3.4.1.) внутрилигандных переходов 1(7г-7г )-типа, преимущественно локализованных на Ddpq-лиганде (-345 нм). Однако, для [(AuBipy)2(u.-Ddpq)]6+ и [(AuPhen)2(u-Ddpq)]6+ эти переходы очень слабы из-за возможных пространственных искажений диазиновои части Ddpq-лиганда, что находится в согласии с данными ЯМР-спект-роскопии (табл. 2.4.). В отличие от [(AuEn)2(u-Ddpq)]6+ и [(AuCl)2(u-Ddpq)]4+ для комплексов [(AuBipy)2(u-Ddpq)]6+ и [(AuPhen)2(p,-Ddpq)]6+ спектры содержат еще одну серию спин-разрешенных внутрилигандных полос 1(я-7і )-типа в области 300-320 нм (260-280 нм), преимущественно локализованных на Віру-(Рпеп)-лиганде соответственно. Результаты электрохимических исследований свободных лигандов (табл. 3.1.) показывают, что процессы электровосстановления гетероциклических лигандов - Віру, Phen, Ddpq - характеризуются наличием обратимых одноэлектронных волн, обусловленных переносом электрона на дело-кализованные 7і -орбитали гетероциклов. Причем, дииминовые лиганды Віру и Phen характеризуются близкими значениями потенциалов полуволны, тогда как наличие диазиновой части в Ddpq приводит к закономерному анодному смещению потенциала полуволны на 0.5 В. В отличие от процессов электровосстановления лигандов, вольтампе-рограммы восстановления всех комплексов Au(III) характеризуются химически необратимой одноэлектронной волной, потенциал тока пика которой практически не зависит от природы лигандов.
Это указывает на высокую реакционную способность продукта электровосстановления - комплексов Au(II), подвергающихся быстрой последующей химической реакции, и позволяет отнести природу низшей свободной молекулярной редокс орби-тали (НСМО) комплексов Au(III) к металл-центрированной d Аи-орбитали. Природу высшей заполненной молекулярной редокс орбитали (ВЗМО) идентифицировать не удалось из-за более высокого значения потенциала окисления комплекса ( 0.5 В) по сравнению с потенциалом окисления растворителей (ацетонитрил, ДМФ). Таким образом, на основании данных электрохимии и электронной абсорбционной спектроскопии низшим по энергии может быть либо состояние с переносом заряда с лиганда (Ddpq) на Au(III) (7i-d )Hna, либо состояние поля лигандов (d-d )Hna. Колебательно-структурированные ( 1200см") спектры люминесценции (рис.3.8.) всех комплексов Au(III) и свободного Ddpq-лиганда схожи. Причем, положение спектра люминесценции и его колебательная структура отличны от спектров люминесценции дииминовых Віру и Phen-лиган-дов. Это указывает на то, что ответственным за люминесценцию является спин-запрещенное состояние (л;-л; )-типа, преимущественно локализованное на Ddpq-лиганде. Отсутствие люминесценции комплексов как Au(III), так и Pd(II) в растворе и поликристаллическом состоянии при комнатной температуре свидетельствует об эффективном термически активируемом процессе безызлучательной деградации энергии, вероятно происходящим через заселение более высоколежащего состояния (d-d )-rana. Кажущееся противоречие между данными по энергии низших спин-разрешенных (тг-d ) и спин-запрещенных (7Г-я )0фЧ состояний, может быть снято, если учесть, что синглет-триплетное расщепление больше для внутрилигандного состояния, чем для перенос-зарядного состояния с ли-ганда на металл. В соответствии с различием в транс-влиянии карбоанионной и иминной части циклометаллирующих (CAN)" лигандов [C N] значения CIS для На- и На -протонов как циклометаллирующего так и L лигандов [M(CAN)L]Z комплексов различаются. Сравнение CIS На-протонов [M(CAN)C12]Z [(CAN)= Рру, Тру, Bhq ] и [M(NAN)C12]Z [(NAN)= Віру, Phen] комплексов с подобной иминной частью циклометаллирующих и хелатирующих лигандов показывает следующую зависимость эффектив ности донорно-акцепторного лиганд—» металл взаимодействия: M(Ppy) M(Tpy) M(Bhq); Pt(Ppy) Pt(Bipy), Au(Ppy)«Au(Bipy), Pd(Ppy) Pd(Bipy); Au(Bhq) Au(Phen), Pt(Bhq) Pt(Phen), Pd(Bhq)«Pd(Phen). Увеличение ст-донорных свойств этилендиамина по сравнению с хлорид-ными лигандами приводит к закономерному уменьшению эффективности (CAN)—»MZ взаимодействия (табл. 3.5). Вольтамперограммы восстановления циклометаллированных комплексов Pt(II) и Pd(II) характеризуется квазиобратимым характером и отнесены к лиганд-центрированному процессу с участием 7г -редокс орби-талей гетероциклических лигандов. Присутствие как циклометаллирующего, так и хелатирующего лиганда в комплексах [MPpyBipy]+ определяет наличие двух волн восстановления в результате последовательного переноса электрона на каждый лиганд. Две волны с близкими потенциалами восстановления [Pd(CAN)(ji-Cl)]2 обусловлены димерным строением комплексов и последовательным переносом электрона на два {Pd(CAN)}-Me-таллокомплексных фрагмента.
Близкие значения потенциалов восстановления как свободных НРру и НТру лигандов, так и [M(CAN)L]Z [М = Pt(II), Pd(II)] комплексов на их основе показывает преимущественную локализацию 7і -редокс орбитали на пиридиновой части циклометаллирующего лиганда. Анодное смещение потенциала восстановления [M(CAN)L]Z [М = Pt(II), Pd(II)] комплексов при изменении природы L лигандов в ряду: СГ En Bipy согласуется с изменением величины их электрохимического параметра (-0.24, 0.05, 0.26), используемого для количественной характеристики лиганд-центрированного процесса восстановления смешанно-лигандных комплексов (табл. 3.6.). Подобно комплексам с дииминовыми лигандами, электронные спектры поглощения [M(CAN)L]Z характеризуются наличием как высокоинтенсивных [є 104 л/(моль-см)] внутрилигандных полос (ті-7Г )-тип, так и менее интенсивных [є 10 л/(моль-см)] и более длинноволновых полос переноса заряда 1(7С-(і )-типа для Au(III) и ((1-7с )-типа для Pt(II) и Pd(II). Повышенная эффективность спин-орбитального взаимодействия определяет проявление в спектрах поглощения комплексов Pt(II) также спин-запре-щенных переходов ((1-тс )-типа с типичным значением энергии спинового расщепления ( 5 кК) и перекрывающих со спектром люминесценции. В согласии с электрохимическими данными о наличии двух типов близких по энергии (АЕ 0.5 эВ) редокс-орбиталей, преимущественно локализованных на циклометаллирующем (тг рру) и хелатирующем (7C Bipy) лиганде, в спектре поглощения [PtPpyBipy]+ наблюдаются две перекрывающиеся (AvMaKC 0.4 эВ) полосы переноса заряда 1(d-7t Ppy)- и 1(d-7i Bipy)Hna. Электронные спектры поглощения комплексов [MPpyL]z, где L - С1, En, Віру в ближней УФ области содержат два типа высокоинтенсивных спин-разрешенных полос поглощения (табл. 3.6.). Наиболее длинноволновая полоса может быть отнесена для комплексов золота (III) к переносу заряда с циклометаллирующего лиганда на металл 1(7i-d )Hna (ПЗЛМ), а для комплексов Pt(II) и Pd(II) к переносу заряда с металла на лиганд (d-7с )-типа (ПЗМЛ).
