Содержание к диссертации
Введение
1. Литературный обзор 9
1.1. Двойные комплексные соли платиновых металлов 9
1.2. Двойные комплексные соли с анионом [АиС14] 20
1.3. Применение высокодисперсных металлических порошков, полученных при восстановлении комплексных соединений 25
2. Экспериментальная часть 29
2.1. Аппаратура, материалы, методики 29
2.2. Синтез исходных соединений 32
2.3. Синтез двойных комплексных солей 34
3. Результаты и их обсуждение 40
3.1. Синтез и физико-химические свойства соединений 40
3.1.1. Исходные соединения 40
3.1.2. Двойные комплексные соли тетрахлорометаллатов Pd и Pt и их твердые растворы [Cr(NH3)5CI] [MCI4]-nH20 41
3.1.3. Изоструктурный ряд двойных комплексных солей состава [M(NH3)5C1] [AuCl4]CI-nH20 (M=Ir, Rh, Ru; n=0-4),8) 44
3.1.4. Изоструктурный ряд двойных комплексных солей состава [M(NH3)5C1] [AuCI4]N03nH20 (M=Ir, Rh, Ru;n=0-1) 48
3.1.5. Двойная комплексная соль [Pd(NH3)4] [AuCI4]2 48
3.2. Строение синтезированных соединений 50
3.2.1. [M(NH3)5C1](N03)2 (M=Ir, Rh, Ru) 50
3.2.2. NH4[AuCl4] 52
3.2.3. [Cr(NH3)5Cl][PdCI4]H20 55
3.2.4. [Cr(NH3)5Cl][PtCl4] 58
3.2.5. [Ir(NH3)5Cl][AuCl4]Cl 60
3.2.6. [M(NH3)5Cl][AuCl4]CI-0,5H2O(M=Ir,Rh,Ru,Cr) 63
3.2.7. [M(NH3)5C1] [AuCl4]N03nH20 (M=Ir, Rh, Ru; n=0,5 или 1) 66
3.2.8. [Pd(NH3)4][AuCI4]2 70
3.2.9. (NH4)4[PdCl4][AuCI4]2 74
3.3. Термические свойства двойных комплексных солей 79
3.3.1. [Cr(NH3)5Cl][PtCl4] 79
3.3.2. [Cr(NH3)5Cl][PdCl4]H20 86
3.3.3. [M(NH3)5Cl][AuCl4]ClnH20(M=Ir,Rh,Ru; п=0-Ю,8) 92
3.3.4. [M(NH3)5C1] [AuCl4]N03nH20 (M=Ir, Rh, Ru; n=0-l) 103
3.3.5. [Pd(NH3)4][AuCI4]2 115
3.3.6. [Co(NH3)6][AuX4]X2(X=Cl, Br) 119
3.4. Испытание каталитической активности твердых растворов AuxPd! x 123
Заключение 129
- Двойные комплексные соли с анионом [АиС14]
- Двойные комплексные соли тетрахлорометаллатов Pd и Pt и их твердые растворы [Cr(NH3)5CI] [MCI4]-nH20
- [Ir(NH3)5Cl][AuCl4]Cl
- [M(NH3)5Cl][AuCl4]ClnH20(M=Ir,Rh,Ru; п=0-Ю,8)
Введение к работе
Задачи синтеза и применения функциональных материалов с заданными свойствами занимают важное место во многих промышленных отраслях. Сегодня все более высокотехнологичные производства требуют создания новых, экономически выгодных и перспективных материалов для применения в различных областях. Высокодисперсные металлические порошки благородных металлов, благодаря проявлению уникальных физических и химических свойств, широко применяются в качестве катализаторов, материалов для микроэлектроники и в медицине. В настоящее время возрастает интерес к каталитическим свойствам полиметаллических порошков, содержащих в своем составе два и более металла. Такие материалы могут обладать лучшими характеристиками, за счет синергизма или проявления новых свойств.
Получение металлических порошков путем термолиза или восстановления комплексных соединений широко применяется в настоящее время. Огромный практический опыт, накопленный координационной химией, позволяет осуществить синтез широкого круга металлических систем наиболее подходящим способом.
Двойные комплексные соли с анионом [АиС14]
Переходя к рассмотрению вопроса о комплексных соединениях золота (III), необходимо отметить, что количество публикаций, посвященных двойным комплексным солям, содержащим в своем составе планарный анион [АиСЦ]", невелико, и исследования не носят систематического характера. Возможно, это частично объясняется химическим поведением комплексного аниона [АиСЦ]". Во-первых, сам анион в водных растворах более лабилен, чем [PdCl4] " и [PtCl4] ", и его существование осложнено как кислотным, так и щелочным гидролизом в зависимости от рН раствора [32, 33, 34]: высокая лабильность аниона [АиС14]" в водном растворе приводит к тому, что в случае присутствия конкурирующих лигандов он может вступать в сложные сопряженные равновесия, приводящие к существованию самых разнообразных комплексных частиц. Подробное рассмотрение процессов замещения лигандов в равновесиях типа [АиСЦ]" + пХ" -» [АиСЦ.„Хп]" + пСГ проведено в работе [35]. Изучение равновесий замещения с участием нейтральных лигандов, где Ъ=аммиак, этилендиамин или диэтилентриамин проведено авторами работы [36], [АиСЦ]" + nL - [AuCl4.mLn] + mCl". Показано, что в случае аммиака замещение, по крайней мере, по первой ступени даже в области низких значений рН протекает достаточно легко: № = 6,73. Во-вторых, стандартный потенциал системы Е(АиСІ47Аи)=1,000 В достаточно высок, и это приводит к возможным Red-Ox превращениям, в которых Au(III) восстанавливается до Au(I) или Аи(0). Все вышесказанное затрудняет или делает невозможным выделение продуктов (ДКС) определенного состава. В литературе описаны следующие комплексные соединения золота: К[АиС14]-2Н20, полученный медленной кристаллизацией из водного раствора при температуре около О С (пр. гр. РЪсп, а-\ 1,639(4) А, 6=10,012(3) А, с=7,548(2) A, F=879,6 A3, Z=4, 4=3,126 г/см3 [37]; К[АиС14], полученный кристаллизацией из этанола (пр. гр. Рс, а=8,671(10) А, 6=6,386(5) А, с=12,243(10) А, =95,37(8), V = 879.6 A3, Z = 4, 4=3,72 г/см3) [38]. NHtfAuCUJ-2/ЗНоО, полученный кристаллизацией из водно-спиртового раствора (пр. гр. С2/с, а=14,054(10) А, 6=11,519(5) А, с= 14,496(10) А, =102,58(6), Z = 12, =3,2 г/см3) [39]. В работе [40] приводятся данные о термических свойствах соединений ряда М[АиХ4], где М=К, Rb, NH4; Х=С1, Br. Показано, что комплексы, содержащие щелочные металлы, при нагревании до температуры 200 С разлагаются, образуя соответствующие галогениды, металлическое золото и молекулярный хлор.
Однако термические превращения в ряде случаев могут быть осложнены процессами частичного восстановления золота (III) до золота (I), с образованием анионов [АиХ2]": Наиболее интересные термические свойства, несомненно, проявляют комплексы золота АН[АиС14], где А - аммиак и различные органические амины. Показано, что безводный тетрахлороаурат аммония при нагревании до 140 С претерпевает следующее превращение: Для [AuNH3Cl3] приведены структурные данные (пр. гр. P2j/c, а=6,161(1) А, b=\0,969(2) А, с=9,899(2) А, /?=126,77(3), Z= 4), показано, что структурными элементами являются дискретные молекулы. Приведены частоты колебаний в ИК-спектре соединения [40]. Термическое поведение соединений типа АЩАиСЦ], где А - пиридин, у-пиколин, хинолин, бензимидазол, бензтриазол и триазол рассмотрены в работе [41]. Авторы показали, что все они подвержены следующим превращениям: Так, твердофазной реакцией были получены комплексы типа [АиАС13], где А - хинолин, бензимидазол и триазол, а комплексы с пиридином и у-пиколином нагреванием водных растворов. Типичная термограмма разложения комплексов типа АЩАиСЦ] приведена на рисунке 4. Соединения разлагаются в две стадии. Первая строго соответствует стадии отщепления НС1, о чем свидетельствуют данные о потере массы и анализа продуктов газовыделения. Вторая сопровождается окислительно-восстановительными процессами, приводящими к выделению металлического золота. Полученные данные также согласуются с данными авторов [42]. Интересно сопоставить температуры процессов внедрения аминов с отщеплением НС1 ("андерсоновская перегруппировка") в комплексах палладия (II), платины(П) и золота(Ш) (табл. 5.). Авторы [41] делают вывод о том, что лабильность рассматриваемых комплексов в отношении реакций замещения гетероциклических лигандов, протекающих в твердой фазе отличается мало. А большое различие скоростей замещения лигандов для тех же самых комплексов, находящихся в растворе, вероятно, связано с влиянием сольватационных процессов. По утверждению авторов [24] большая основность амина приводит к повышению температуры начала отщепления НС1, что четко прослеживается в температурных рядах начала андерсоновскои перегруппировки комплексов платины(П) и палладия(П). Однако для соединений типа АН[АиС14] такое утверждение неверно. В работе [43] описан метод получения и кристаллическая структура двойной комплексной соли [Аи(рар)2][АиСІ4], где рар=2-фенилазофенил. В работе [44] описан синтез и строение кластера состава [Ре30(СНзСОО)б(Н20)з][АиСІ4]-6Н20. Синтез и кристаллическая структура ДКС [Au(HDMG)2][AuCl4], где HDMG однозарядный анион диметилглиоксима HON=C(-CH3)-C(-CH3)=NO", приводятся в работе [45]. Несомненно, все вышеперечисленные работы представляют интерес с точки зрения строения и упаковки структурных единиц в кристаллах.
Однако исследование термических свойств подобных ДКС не проведено ни в одной из них. В то время как, изучение термических свойств таких ДКС представляет определенный интерес использование их для получения металлических порошков маловероятно. Вообще в настоящее время большое количество работ посвящено комплексным соединениям золота (III) с различными органическими лигандами. И здесь необходимо отметить два важных момента относительно применения таких соединений в качестве предшественников для получения металлических порошков. Во-первых, синтез комплексных соединений с органическими лигандами, как правило, сложнее и дороже синтезов с использованием неорганических реагентов. А дальнейшее применение таких соединений должно покрывать затраты на их производство. И с этой точки зрения применение сложных реагентов и методов для получения продуктов со строго заданными свойствами, например современных лекарственных препаратов или материалов для MOCVD вполне оправданы. Второй момент связан с термическим поведением комплексных соединений с органическими лигандами. Термолиз таких соединений, как правило, протекает достаточно сложно. При этом полного удаления остатков неразложившихся лигандов в инертной атмосфере не удается достичь даже при использовании высоких температур. Все это приводит к загрязнению целевого продукта, прежде всего углеродом и неразложившимися остатками органической части соединения [46]. Для использования ДКС в качестве предшественников металлических материалов это может стать серьезным препятствием. Высокодисперсные металлические порошки благородных металлов, благодаря проявлению уникальных физических и химических свойств широко применяются во многих технологических, отраслях. Основное применение они находят как катализаторы различных процессов [47, 48]. В настоящее время возрастает интерес к полиметаллическим порошкам, содержащим в своем составе два и более металла [49]. При такой комбинации, во-первых, можно получить синергетический эффект, приводящий к увеличению активности или селективности катализатора, а во-вторых, позволит значительно снизить стоимость такого катализатора, благодаря использованию менее благородного металла. Авторы [50] в своей работе использовали методику последовательного нанесения компонентов ДКС [М(КН3)б][Р1:С1б] на носитель у-АЬОз. Дальнейшее восстановление в водороде при температуре 500 С приводило к образованию биметаллических порошков.
Двойные комплексные соли тетрахлорометаллатов Pd и Pt и их твердые растворы [Cr(NH3)5CI] [MCI4]-nH20
Поскольку на момент начала этой работы уже было известно достаточно большое количество ДКС ряда [M(NH3)5Cl][M Cl4]-nH20 синтез и характеризация этого ряда соединений была проведена по аналогии с уже известными соединениями. Тем не менее, данные соединения позволили получить большой объем экспериментальных данных при изучении процессов осаждения твердых растворов ДКС Как уже указывалось, синтезы однофазных двойных комплексных солей идут с высоким выходом, что связано с низкой растворимостью этих соединений. Оценка растворимости дает следующие значения ПР: 2-Ю"6 (моль/л)2 для [Cr(NH3)5Cl][PtCl4] и 1-Ю 5 (моль/л)2 для [Cr(NH3)5Cl][PdCl4]-H20. Проведенные нами эксперименты и полученные ранее данные показывают что [Cr(NH3)5Cl][PtCl4] кристаллизуется в виде безводной соли в широком интервале температур (0-60 С). Палладиевый аналог в данных условиях всегда кристаллизуется в виде моногидрата [Сг(7чКз)5С1]рМС14]-Н20. Все это позволило получить монокристаллы высокого качества для PC А. Синтезы твердых растворов ДКС идут также с достаточно высокими выходами. Однако на результат синтеза достаточно сильное влияние оказывают концентрационные условия его проведения. Так при синтезе твердых растворов ДКС мы можем получить либо чистую безводную фазу твердого раствора [Cr(NH3)5Cl][PdCl4]x[PtCl4](i-X), либо смесь безводной [Cr(NH3)5Cl][PdCl4]x[PtCl4](].x) и водной [Cr(NH3)5Cl][PdCl4]x[PtCl4](,.X)-H20 фаз. Было установлено, что при образовании твердых растворов в области высокого содержания Pt состав твердого раствора соответствует мольному соотношению Pt к Pd в растворе. В области низких содержаний происходит обогащение твердой фазы по Pt (рис. 5). В результате проведенных экспериментов найдены концентрационные условия осаждения чистых безводных твердых растворов состава, [Cr(NH3)5Cl][PdCl4]x[PtCl4](i.X). В области начальных концентраций 0,0027-0,018 М по K2[PdCl4], 0,0029-0,024 М по K2[PtCl4] и 0,013-0,03 М по [Cr(NH3)5Cl]Cl2 удается получить чистые безводные фазы твердых растворов, причем мольное соотношение Pd/Pt 4. При соотношении Pd/Pt 4 выпадает смесь фаз безводного твердого раствора и соединения [Cr(NH3)5Cl][PdCl4]-H20 (рис. 6.) Достаточно интересными представляются следующие факты. Безводный комплекс [Cr(NH3)5Cl][PdCl4] может быть получен нагреванием моногидрата до 130-160 С в инертной атмосфере или на воздухе. Однако обезвоженный продукт имеет структуру отличную как от исходного моногидрата, так и от безводного [Cr(NH3)5Cl][PtCl4].
Попытка установить структуру [Cr(NH3)5Cl][PdCl4] методом порошковой дифрактометрии не привела к положительному результату. С другой стороны, несмотря на многочисленные попытки синтезировать однофазный моногидрат твердого раствора, какого либо состава, нам так и не удалось этого сделать. А при попытке синтезировать безводный твердый раствор состава [Cr(NH3)5Cl][PdCl4]o19[PtCl4]o i был получен однофазный продукт неизвестного строения, который по данным РФА изоструктурен соединению, получаемому при обезвоживании [Cr(NH3)5Cl][PdCl4]-H20. Все вышесказанное подтверждает тот факт, что ДКС состава [M(NH3)5Cl][PtCl4] всегда кристаллизуются в виде безводных солей [22]. Проведенные рентгенографические исследования ряда твердых растворов состава [Cr(NH3)5Cl][PdCl4]x[PtCl4](i-x), где х 0,8, показали, что безводные твердые растворы изоструктурны двойной комплексной соли [Cr(NH3)5Cl][PtCl4], причем параметры элементарной ячейки находятся в линейной зависимости от соотношения металлов в анионной части (рис.7). Таким образом, в ряду твердых растворов состава [Cr(NH3)5Cl][PdCl4]x[PtCl4]i-x выполняется правило Вегарда, что позволяет устанавливать состав твердого раствора, используя данные РФА. 3.1.3. Изоструктурный ряд двойных комплексных солей состава [M(NH3)5Cl][AuCl4]CI-nH20 (M=Ir, Rh, Ru; п=0-Ю,8). Переходя к вопросу рассмотрения синтеза двойных комплексных солей с анионом [АиСЦ]" следует отметить, что первоначально нам представлялось интересным как повлияет замена планарного двухзарядного аниона на аналогичный однозарядный и вообще возможна ли она. Логично было бы ожидать для новой двойной комплексной соли стехиометрию 1:2. Но как показывает практика и весь накопленный опыт по синтезу ДКС упаковку сложных комплексных частиц не всегда можно спрогнозировать только на основании зарядов исходных комплексных частиц. Первые монокристаллы [Ir(NH3)5Cl][AuCl4]Cl были получены смешением водных растворов [Ir(NH3)5Cl]Cl2 и АиС13. Минимальная начальная концентрация СГ в этих экспериментах составляла величину порядка 0,006 М. При таких концентрационных условиях практически все золото в растворе должно находиться в виде [АиСЦ]". Последующие эксперименты проводили с использованием растворов ЩАиСЦ]. Здесь необходимо сделать несколько замечаний, которые будут актуальны для обсуждения всех дальнейших синтезов. Для того чтобы полностью исключить гидролиз Au(III) в водном растворе необходимо поддерживать в реакционном растворе соотношение рН + рС1 4 [35]. В случае использования хлоридов хлоропентаамминов выполнение этого соотношения практически всегда гарантируется присутствием хлорид-ионов, содержащихся во внешней сфере исходных комплексных соединений.
В то же время избыточная кислотность реакционной смеси при синтезе может повлечь за собой загрязнение ДКС исходными хлоридами хлоропентаамминов, которые плохо растворимы в растворах НС1. Синтезы [Ir(NH3)5Cl][AuCl4]Cl и [Rh(NH3)5Cl][AuCl4]Cl-nH20 можно осуществить с выходом порядка 90 %. Для этого необходимо добавлять раствор Н[АиС14] в нагретые до температуры 80-90 С растворы хлоропентаамминов иридия или родия. Высокие выходы обуславливаются увеличением начальной концентрации катиона платинового металла благодаря большей растворимости при повышенной температуре. Синтезы ДКС с катионом [Ru(NH3)5Cl]" , как уже указывалось, сопровождаются протеканием побочных окислительно-восстановительных процессов, скорость которых возрастает при нагревании реакционной смеси. Это вызвано акватацией исходного хлоропентаамминрутения(Ш) и образованием продуктов его окисления, приводящее к окрашиванию реакционной смеси в красный цвет. Кроме того, в результате протекающих окислительно-восстановительных процессов также происходит выпадение металлического золота. Все это приводит к значительному снижению выхода целевого продукта. Получить однофазный образец ДКС [Cr(NH3)5Cl][AuCl4]Cl-nH20 нам не удалось. Монокристаллы, относящиеся к даной структуре, для проведения РСА и экспериментов по ИК-спектроскопии были отобраны из реакционной смеси под микроскопом. Кристаллические структуры были определены для всех ДКС этой серии, поэтому для всех поликристаллических образцов, кроме [Cr(NH3)5Cl][AuCl4]Cl-nH20 проведен РФА, подтверждающий их однофазность и чистоту. При проведении синтезов нами был установлен интересный факт. Оказалось что ДКС [Іг(ЬЩ3)5С1][АиСІ4]С1 во всех синтезах получается в виде безводной соли, a [Rh(NH3)5Cl][AuCl4]Cl-nH20 и [Ru(NH3)5Cl][AuCl4]CbnH20 всегда образуют гидраты. Причем содержание воды в поликристаллических образцах находится в диапазоне 0,3 п 0,8 и может изменяться от синтеза к синтезу. Наличие воды подтверждается данными ИК-спектроскопии, а также результатами термогравиметрических измерений.
[Ir(NH3)5Cl][AuCl4]Cl
Количество работ, содержащих структурные данные о ДКС, в состав которых входит анион [AuCLj]" чрезвычайно мало, поэтому нами был проведен рентгеноструктурный анализ всех синтезированных соединений. Установление кристаллического строения ДКС, содержащих золото(Ш) позволяет установить изменение геометрических характеристик планарного аниона [АиС14]" и наличие дополнительных контактов атомов золота в структуре соединений. Большинство «простых» комплексных соединений с анионом [АиС14]" кристаллизуются из водных растворов, как правило, в виде гидратов различного состава, поэтому представлялось интересным проследить, сохраняется ли эта тенденция при кристаллизации ДКС. Структура соединения [Ir(NH3)5Cl][AuCl4]Cl построена из комплексных катионов [Ir(NH3)5Cl] и двух типов анионов - [АиСЦ]" и СГ. Кристаллографические данные: а=\7.369(4) А, 6=7.7990(16) А, с=11.218(2) А, РМ430.5(5) А3, пр. гр. C2/m, Z=4, dBbl4=3,19 г/см3, 11=0.0447.Строение комплексных ионов с нумерацией атомов приведено на рис. 13(a). Позиционные параметры атомов приведены в приложении 9, основные межатомные расстояния и валентные углы в приложении 10. Комплексный катион лежит на плоскости симметрии т, атом 1г имеет искаженно октаэдрическое окружение пятью атомами азота и атомом хлора. Среднее значение расстояний Ir-N 2,083, длина связи Ir-Cl 2,347 А, валентные углы отклоняются от 90 не более чем на 1,8. Длина связи Ir-N, находящейся в транс-положении к С1, практически не отличается от среднего значения. Полученные характеристики согласуются с литературными данными для соединений, в состав которых входит комплексный катион [Ir(NH3)5Cl]2+, например для [Ir(NH3)5Cl]Cl2 [28] или [Ir(NH3)5Cl][PtCl4] [13]. Комплексные катионы образуют в структуре гексагонально упакованные слои 63 перпендикулярно направлению X, с расстояниями Ir...Ir 6,625 -7,799 А. В структуре имеется два кристаллографически независимых комплексных аниона [AuCU]", имеющих симметрию 21т. Координационные полиэдры атомов золота - слегка искаженные квадраты, расстояния Аи-С1 лежат в интервале 2,263 - 2,280 А, валентные углы Cl-Au-Cl практически равны 90.
Квадратная координация атома Аи(1) дополняется до вытянутой бипирамиды двумя свободными анионами СГ на расстояниях Аи...С1 3,214 А. Аксиальные позиции, ближайшие к Аи(2), занимают атомы водорода NH3-rpynn катионов на расстояниях 3,53 А. Геометрические характеристики комплексных анионов золота сравнимы с литературными, например, для соединений KAuCU и NH4AuCl4-2/3H20, расстояния Au-СІ лежат в интервале 2,281 - 2,291 А [38, 39]. Координационные квадраты [АиС14]" образуют анионные слои с расстояниями Au...Au 6,831, 1,199 к. Плоскости координационных квадратов [АиС14]" в слое взаимно перпендикулярны. Общий вид кристаллической структуры в направлении оси Y показан на рис. 14. В целом структуру исследованного соединения можно отнести к слоистым, о чем свидетельствует и форма кристаллов. Слои комплексных катионов [Ir(NH3)5Cl]2+ и слои комплексных анионов [AuCU]" чередуются в структуре вдоль направления [100]. Свободный анион хлора связан водородными связями типа C1...H-N с комплексными катионами, кратчайшие из них имеют оценки 2,50 - 2,57 А. Каждый катион [Ir(NH3)5Cl]24 окружен в структуре шестью комплексными анионами на расстояниях Ir... Аи 5,748 А (четыре контакта), 5,905 А (два контакта). Каждый комплексный катион окружен четырьмя свободными анионами хлора на расстояниях ІГ...С1 4,193 - 4,357 А и тремя комплексными анионами на расстояниях Ir...Au 5,748 - 5,905 А. Исследуемые соединения изоструктурны [Ir(NH3)5Cl][AuCl4]Cl, однако, в них присутствуют молекулы кристаллизационной воды. Поэтому приведем описание кристаллической структуры для [Rh(NH3)5Cl][AuCl4]Cl-0,5H2O с указанием основных отличий. Кристаллографические характеристики исследованных соединений и параметры экспериментов приведены в табл. 9. Позиционные параметры атомов приведены в приложении 11, основные межатомные расстояния и валентные углы в приложении 12. Структурные единицы - комплексные катионы [Rh(NH3)5Cl] , два типа анионов [АиС14]" и СГ. Строение комплексных ионов с нумерацией атомов приведено на рис. 13(6). Комплексный катион имеет симметрию т, среднее значение расстояний Rh-N 2,065, длина связи Rh-N, находящаяся в трансположении к С1 равна 2,054 А, расстояние Rh-Cl 2,342 А, валентные углы отклоняются от 90 не более чем на 1,9. Полученные характеристики согласуются с литературными данными для соединений, в состав которых входит комплексный катион [Rh(NH3)5Cl]2+, например: [Rh(NH3)5Cl]Cl2 [22], Два кристаллографически независимых комплексных аниона [AuCU]", имеют симметрию 2/т. Координационные полиэдры атомов золота представляют собой почти правильные квадраты, разница в расстояниях Аи-С1 не превышает 0,005 А, валентные углы С1-Аи-С1 практически равны 90.
Плоскости координационных квадратов Аи(1) и Аи(2) взаимно перпендикулярны. Квадратная координация атома Аи(1) дополняется до вытянутой бипирамиды двумя свободными анионами СГ на расстояниях Аи...С1 3,221 А. Аксиальные позиции, ближайшие к Аи(2), занимают разупорядоченные молекулы воды на расстояниях 2,95 А. Общий вид кристаллической структуры [M(NH3)5Cl][AuCl4]Cl-0,5H2O показан на рис. 15. В целом структуру исследованного соединения можно отнести к слоистым структурам, о чем свидетельствует и пластинчатая форма кристаллов. Комплексные катионы образуют в структуре перпендикулярно направлению X гексагонально упакованные слои 63 с расстояниями Rh...Rh 6,635 - 7,794 А. Свободные анионы С1(6) расположены в этих же слоях и связаны с комплексными катионами водородными связями типа C1...H-N, имеющими оценки C1...N 3,18 - 3,48 А. Комплексы золота упакованы в анионные слои с расстояниями Au...Au 6,836, 7,794 А, здесь следует отметить укороченный контакт С1...С1 равный 3,23 А. Слои комплексных катионов и слои комплексных анионов чередуются в структуре вдоль направления [100] и связаны слабыми водородными связями. Шесть кратчайших расстояний Rh.. .Au в структуре равны 5,787 - 6,043 А. Соединения изоструктурны, кристаллографические характеристики исследованных соединений и параметры экспериментов приведены в табл. 10. Ниже приводится описание структуры для [Rh(NH3)5Cl][AuCl4]NO3-0,5H2O. Структурные единицы кристалла комплексные катионы [Rh(NH3)5Cl] , два типа анионов - [AuCU]" и N03" и молекулы кристаллизационной воды. Строение ионов с нумерацией атомов показано на рис. 16. Позиционные параметры атомов приведены в приложении 13, основные межатомные расстояния и валентные углы в приложении 14. Каждый из атомов металла имеет характерное для него окружение: Rh(III) - искаженно-октаэдрическое, Au(III) - квадратное. В структуре два кристаллографически независимых комплексных катиона родия, расстояния Rh-N лежат в интервале 2,040 - 2,090 (ср. 2,067) А, среднее значение длин связей Rh-Cl 2,353 А, валентные углы на атоме Rh отклоняются от идеальных 90 не более чем на 2,9. Полученные геометрические характеристики согласуются с литературными данными для соединений, в состав которых входит комплексный катион [Rh(NH3)5Cl]2+, например [Rh(NH3)5Cl]Cl2 [28], В структуре три кристаллографически независимых комплексных аниона [АиСЦ]", анион Аи(1) не имеет элементов симметрии, анионы Аи(2) и Аи(3) - центросимметричны. Координационные полиэдры атомов золота почти правильные квадраты, длины связей Au-СІ находятся в интервале 2,226 - 2,288 (ср. 2,267 А), валентные углы С1-Аи-С1 отклоняются от 90 не более чем на 1,6. Плоскости координационных квадратов анионов золота по-разному ориентированы к осям элементарной ячейки.
[M(NH3)5Cl][AuCl4]ClnH20(M=Ir,Rh,Ru; п=0-Ю,8)
Описание термических превращений ДКС этого ряда начнем с [Ir(NH3)5Cl][AuCl4]Cl. Как уже упоминалось в синтетической части, это соединение кристаллизуется в виде безводной соли. Разложение [1г(ЫНз)5С1][АиС14]С1 в атмосферах воздуха и гелия протекает практически идентично. Термограмма, полученная в атмосфере гелия при скорости нагрева 10 град/мин, приведена на рис.32. Соединение разлагается в 2 ступени; первая протекает в интервале температур 275-350 С, вторая - 350-450 С, обе сопровождаются эндоэффектами. Потеря массы на первой ступени составляет 17,5 %, что примерно соответствует потере трех атомов хлора, на второй - 26,8 %. Общая потеря массы составляет 44,3% и соответствует стехиометрии остатка Aulr. Конечными продуктами, при этом, являются две кубические фазы с я;=4,079(1) А и а2=3,839(3) А что соответствует фазам чистого золота и чистого иридия с размерами кристаллитов 150-300 А и 60-100 А. Остановка процесса термолиза при 350 С и РФА охлажденной смеси показали наличие фаз чистого золота и [1г(КНз)5С1]С12. Наличие хлорида хлоропентаамминиридия(Ш) также подтверждается данными ИК-спектроскопии табл. 16. В таблице 17 приведены сводные данные о характере продуктов термического разложения [Ir(NH3)5Cl][AuCl4]Cl при различных условиях проведения процесса. В соответствии с диаграммой состояния [88], золото и иридий ограниченно смешиваются в жидком состоянии. Максимальная растворимость иридия в золоте в твердом состоянии составляет 0,1 ат.%, а золота в иридии не более 2 ат.%. Нами же, в результате медленного (50 град/час) нагревания соли в атмосфере водорода до 400 С, получены двухфазные мелкодисперсные смеси твердых растворов состава 1го,обАи0 94 и 1го;9зАио,о7 (рис. 33). Здесь и в приводимых ниже случаях составы твердых растворов оценивались по закону Вегарда.
Данная оценка нам представляется корректной ввиду малой концентрации образующихся твердых растворов. Размер областей когерентного рассеяния (ОКР) для этих фаз составляет 40-60 А и 50-80 А соответственно. Интересно отметить, что быстрый нагрев («термический удар») комплекса в атмосфере водорода сопровождается взрывом. Эксперимент был проведен следующим образом. Печь разогревали до температуры 300 С и быстро помещали в нее реактор с образцом в кварцевой лодочке, пропуская через реактор ток водорода. Образец выдерживали в печи 1 мин, затем извлекали реактор из печи и охлаждали до комнатной температуры, не прекращая подачи водорода. Продуктами восстановления являются чистое золото (ОКР = 500-800 А) и твердый раствор Іг0і94Аи0)об (ОКР = 40-50 А). По-видимому, укрупнение частиц золота произошло в результате кратковременного перегрева реакционной смеси. Медленное (50 град/час) нагревание комплексной соли в гелии приводит к образованию смеси, содержащей фазы чистого золота, твердого раствора приближенного состава Ir0j4Au0i6 и твердого раствора 1г0,9бАио,о4, ОКР соответственно - 500-1000 А, 30-50 А и 90-120 А (рис. 34). Интегральная интенсивность рефлексов, отвечающих твердому раствору Гго Аио.б, близка к сумме интенсивностей рефлексов принадлежащих двум другим наблюдаемым фазам. Учитывая близкие массовые коэффициенты поглощения золота и иридия можно сделать заключение о том, что продукт медленного термолиза комплекса в гелии наполовину состоит из неравновесного твердого раствора с высоким содержанием золота и иридия. Существование твердых растворов объясняет и тот факт, что при растворении продуктов термолиза в царской водке в раствор переходит не только золото, но и иридий, который в обычном состоянии в царской водке не растворяется. Присутствие иридия в растворах травления установлено методом А АС. Мы допускаем, что широкие рефлексы принадлежащих твердому раствору Ir0!4Au0)6 могут являться суперпозицией рефлексов принадлежащих ряду твердых растворов близкого состава. Однако это не меняет основного вывода, что мелкодисперсные порошки неравновесных твердых растворов с большим содержанием золота и иридия, лежащих в области несмешиваемости фазовой диаграммы могут быть получены при низких температурах в результате разложения двойной комплексной соли [Ir(NH3)5Cl][AuCl4]Cl. Получение таких материалов другими методами, включая и быструю закалку расплава смеси исходных компонентов, в силу характера фазовой диаграммы системы, не представляется возможным.
Эксперимент по отжигу металлических порошков — продуктов термолиза показал, что выдерживание при температуре 800 С в течение нескольких часов приводит к полному расслоению многофазных металлических систем, содержащих твердые растворы различного состава, с образованием системы, содержащей чистые золото и иридий. Термограмма, полученная при разложении двойной комплексной соли [Rh(NH3)5Cl][AuCl4]Cl-0,5H2O в атмосфере гелия, приведена на рис. 35. Соединение разлагается в 2 ступени; первая протекаетв интервале температур 250-350 С, вторая - 350-410 С, обе сопровождаются эндоэффектами. Потеря массы на первой ступени составляет 23,8 %, на второй - 26,7 %. Общая потеря массы составляет 50,5 %, что соответствует стехиометрии остатка AuRh. Конечным продуктом является двухфазный порошок, состоящий из смеси мелкодисперсных частиц золота и родия. РФА промежуточного продукта полученного остановкой процесса термолиза (D) при 350 С, показал наличие фазы чистого золота и кристаллической фазы установить которую не удалось. Потеря массы на этой ступени соответствует стехиометрии остатка Rh(NH3)3Cl3+Au или Rh(NH3)5Cl2+Au. В таблице 18 приведены значения частот колебаний ИК-спектров соединения D и триамминтрихлорида родия(Ш), синтезированного по методике [89]. Сопоставление этих данных и результатов термогравиметрических измерений позволяет говорить о том, что продукт D представляет собой смесь металлического золота и [Ші(№ї3)зС13]. Термограмма, полученная при разложении двойной комплексной соли [Ru(NH3)5Cl][AuCl4]Cl-0,5H2O в атмосфере гелия приведена на рис. 37. Соединение разлагается в 2 ступени. Первая ступень протекает при температуре 170-350 С и имеет сложный характер, начало этой ступени сопровождается значительным экзоэффектом, затем следует ряд плохо разделенных эндотермических процессов. Вторая ступень при 350-410 С также сопровождается эндоэффектом. Общая потеря массы составляет 50,5 %, что соответствует стехиометрии остатка AuRu. Конечными продуктами, при этом, являются фаза с ГЦК решеткой и фаза с ГПУ решеткой, что соответствует фазам чистого золота и чистого рутения (табл. 19).
