Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор
1.1. Основные подходы к построению общей теории растворов 15
1.2. Экспериментальные методы определения растворимости 30
1.3. Растворимость сульфатов щелочных металлов в неводных и смешанных растворителях 37
1.4. Высаливание и всаливание в тройных системах 46
1.5. Ассоциация ионов в растворителях с низким значением диэлектрической проницаемости 62
Глава 2. Методы измерений. Характеристики исследованных веществ
2.1. Очисткам идентификация исследованных веществ 76
2.2. Установка для получения насыщенного раствора 80
2.3. Методы определения концентрации сульфат-ионов в исследованных растворах 84
2.4. Метод определения концентрации ионов серебра в исследованных растворах 95
2.5. Метод определения органической фазы 100
2.6. Метод измерения плотности растворов. Полученные результаты 107
2.7. Метод исследования донной фазы 116
Глава 3. Изучение растворимости сульфатов щелочных металлов в неводных органических растворителях .
3.1. Растворимость сульфатов щелочных металлов в формамиде 118
3.2. Растворимость сульфатов щелочных металлов в диметилформамиде 132
3.3. Растворимость сульфатов щелочных металлов в диметилсульфоксиде 145
3.4. Растворимость сульфатов щелочных металлов в диметоксиэтане 15
3.5. Исследование кристаллосольватов солей щелочных металлов с органическими растворителями 171
Глава 4. Изучение растворимости сульфатов щелочных металлов в водноорганических смесях без расслоения
4.1. Растворимость в системе сульфат калия - диметилсульфоксид - вода 182
4.2. Растворимость в системе сульфат натрия - диметилсульфоксид- вода 195
4.3. Растворимость в системе сульфат лития - диметилсульфоксид - вода 205
4.4. Растворимость в системе сульфат лития - диметоксиэтан - вода 219
4.5. Растворимость в системе сульфат калия - диметоксиэтан - вода 227
4.6. Растворимость в системе сульфат рубидия - диметоксиэтан - вода 233
4.7. Растворимость в системе сульфат калия - ацетонитрил - вода 240
4.8. Результаты исследования донных фаз в смесях органический растворитель- вода 246
Глава 5. Результаты измерения растворимости сульфатов щелочных металлов в водноорганических смесях с расслоением .
5.1. Растворимость в системе сульфат натрия - диметоксиэтан - вода 248
5.2. Растворимость в системе сульфат цезия - диметоксиэтан - вода 256
5.3. Исследование донных фаз в системах с расслоением 263
Глава 6. Закономерности в величинах растворимости сульфатов щелочных металлов 265
Глава 7. Термодинамические характеристики процессов растворения сульфатов щелочных металлов в органических растворителях 276
7.1. Коэффициенты активности электролитов в растворах 276
7.2. Определение коэффициентов активности сульфата калия в смесях диметилсульфоксид-вода 287
7.3. Энергия Гиббса растворения сульфата калия в смесях диметилсульфоксид-вода 305
7.4. Энтальпия и энтропия растворения сульфата калия в смесях диметилсульфоксид-вода 307
7.5. Закономерности в термодинамических характеристиках растворения сульфата калия в смесях диметилсульфоксид-вода 312
7.6. Термодинамические характеристики растворения сульфатов щелочных металлов в диметоксиэтане 318
Основные итоги и выводы 337
Список цитируемой литературы 340
- Растворимость сульфатов щелочных металлов в неводных и смешанных растворителях
- Метод определения концентрации ионов серебра в исследованных растворах
- Исследование кристаллосольватов солей щелочных металлов с органическими растворителями
- Растворимость в системе сульфат калия - диметоксиэтан - вода
Введение к работе
Актуальность работы. В настоящее время большое значение приобретают исследования растворимости неорганических солей в неводных и смешанных растворителях, т.к. использование таких растворителей в технологических процессах открывает принципиально новые возможности для синтеза высокочистых веществ, получения лекарственных препаратов, производства синтетических волокон, химических источников тока. Успешное применение неводных и смешанных растворителей с высоким значениями диэлектрической проницаемости, таких как формамид, диметилформамид, диметилсульфоксид, ацетонитрил, а также с низким значениями диэлектрической проницаемости, таких как диметоксиэтан, тетрагидрофуран и другие, способствует решению проблем охраны природы, созданию экологически чистой технологии с замкнутыми циклами, разработке новых методов анализа. Однако широкое внедрение солевых систем на основе неводных растворителей в промышленность в ряде случаев затруднено из-за недостаточных знаний о процессах, происходящих в растворах. Очень часто выбор оптимальной среды с необходимыми физико-химическими характеристиками для проведения О технологических процессов в неводных и смешанных растворителях является достаточно сложной задачей, решение которой в настоящее время заменяется простым эмпирическим подбором. Большую роль в 0 установлении общих закономерностей свойств растворов в зависимости от различных параметров играет накопление экспериментальных данных о физико - химических свойствах жидких систем для построения общей теории жидкого состояния. Существенное влияние на развитие науки в этом направлении оказывают работы отечественных ученых, работающих в области термодинамики растворов (А.Ф.Воробьев, В.А.Дуров, А.И.Мишустин, Г.А.Крестов и др.), структуры и электрохимии жидких систем (ОЛ.Самойлов, А.К.Лященко, В.И.Ермаков, В.В.Щербаков и др.), физико-химического анализа (Р.В.Мерцлин, Н.И.Никурашина, К.К.Ильин,
О.С.Кудряшова и др.), теории экстракции и аналитической химии неводных систем (О.М.Петрухин, Н.Н.Басаргин, В.В.Кузнецов и др.)
Проблемы, касающиеся неводных многокомпонентных растворов, не могут быть решены без использования надежных экспериментальных данных о растворимости веществ, эти данные относятся к числу весьма важных, на их основе могут быть рассчитаны термодинамические характеристики процессов растворения и сольватации, и поэтому потребность в них в настоящее время ощущается довольно остро.
Настоящая работа выполнялась в соответствии с программой
Минобразования РФ "Химия и химические продукты", имеющей номер
О государственной регистрации 01200200011, с Координационным планом
Российской АН по проблеме 2.19.3.1: "Исследование термодинамических свойств жидких растворов, многокомпонентных и многофазных систем", планом основных направлений научно - исследовательских работ РХТУ им. Д.И.Менделеева по темам: "Комплексное исследование физико -химических, теплофизических и других фундаментальных свойств веществ и материалов", а так же "Развитие теоретических основ химии: термодинамика, кинетика, механизм химических реакций, катализ, строение вещества, квантовая химия, термохимия", тема диссертационной работы соответствует основному научному направлению кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И.Менделеева: "Исследование термодинамических свойств водных и неводных растворов электролитов и неэлектролитов, а также определение других величин, необходимых для полной характеристики изучаемых систем с целью получения фундаментальных справочных данных по свойствам растворов, метрологического обеспечения химических измерений, а также решения конкретных задач, важных для производства" (номер государственной регистрации 0182 1048273).
Цель работы: Изучение растворимости сульфатов щелочных металлов в неводных и смешанных органических растворителях в широком интервале температур, построение и анализ диаграмм состояния трехкомпонентных систем, расчет термодинамических характеристик процесса' растворения на основании экспериментальных данных по растворимости.
Научная новизна. Впервые изучена растворимость сульфатов лития, натрия, калия, рубидия и цезия в формамиде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, диметоксиэтане в интервале температур 293-323К.
Из насыщенных растворов систем сульфат щелочного металла - неводный растворитель впервые выделены и идентифицированы кристаллосольваты состава: 1Л2804*ФА, №2804»2ФА, К2804#6ФА, Rb2S04-3
Впервые измерена растворимость сульфатов лития, натрия и калия в смесях диметилсульфоксид - вода при 298 К и растворимость сульфатов лития, натрия, калия, рубидия и цезия в смешанном растворителе 1,2-диметоксиэтан-вода при температурах 298 и 303 К. Впервые построены и обсуждены диаграммы состояния указанных тройных систем.
Впервые измерены плотности насыщенных растворов сульфатов щелочных металлов во всех изученных неводных и смешанных растворителях во всем интервале температур и составов.
Впервые рассчитаны и обсуждены термодинамические характеристики ряда систем.
Практическая значимость работы состоит в том, что точность и надежность полученных в работе величин растворимостей позволяет использовать их в качестве справочных данных, часть из них включена в справочник комиссии ИЮПАК "Solubility Data Series" издательства "Pergamon Press" , используется в учебных курсах "Теоретические основы химии"; "Химия и термохимия растворов" на кафедре общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И.Менделеева, при проведении спецкурса «Гетерогенные равновесия в двух и трехкомпонентных системах» на кафедре неорганической химии Саратовского государственного университета им.Н.Г.Чернышевского, в виде методических материалов для выполнения НИРС и в спецкурсах: «Физико-химический анализ» и «Расслаивающиеся системы в практике химического анализа», на кафедре неорганической химии Пермского государственного университета, а также использованы при проведении научно-исследовательских работ по теме "Исследование процессов всаливания, высаливания и гомогенизации в водно-солевых и водно-органических поликомпонентных системах" в лаборатории гетерогенных равновесий ГНУ "Естественнонаучный институт при Пермском государственном университете".
Данные по растворимости сульфатов щелочных металлов в неводных и смешанных растворителях могут быть использованы при выборе электролитных систем с заранее заданными свойствами, для выяснения влияния добавок электролитов на протекающие в растворах процессы, для проведения расчетов термодинамических величин, при разработке автоматических методов контроля технологических процессов. На защиту выносятся следующие результаты и положения:
1.Методика прецизионных измерений растворимости сульфатов щелочных металлов в неводных и смешанных растворителях.
2.Результаты измерения растворимости сульфатов лития, натрия, калия, рубидия и цезия в формамиде, диметилформамиде, диметилсульфоксиде, диметоксиэтане в интервале температур 293-323К.
3.Закономерности изменения растворимости сульфатов щелочных металлов в неводных и смешанных растворителях в зависимости от физико-химических характеристик и состава растворителей, природы катиона и температуры.
4.3ависимость сольватирующей способности смешанных растворителей от их свойств и состава.
5.Описание закономерностей изменения стандартных величин термодинамических функций растворения от состава смешанного растворителя.
Публикации и апробация работы. По результатам исследований было опубликовано 72 работы, материалы регулярно обсуждались на заседаниях кафедры общей и неорганической химии РХТУ им. Д.И.Менделеева, на семинарах кафедры физической химии и электрохимии Миланского государственного университета, а так же были представлены и обсуждены на Всесоюзной конференции "Современные проблемы химической технологии" (Красноярск, 198бг), на Всесоюзной .конференции "Химия и применение неводных растворов" (Иваново,
1986г.), на VI Всесоюзном совещании по химии неводных растворов неорганических и комплексных соединений (Ростов на Дону, 1987г.), на V Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений (Куйбышев, 1987г.), на VII Всесоюзном совещании по физико -химическому анализу (Фрунзе, 1988г.), на XII Всесоюзной конференции по химической термодинамике и калориметрии (Горький, 1988), на VI Всесоюзной конференции "Термодинамика органических соединений" (Минск, 1990г.), на XXI Конгрессе Итальянской ассоциации физико-химиков в Сиене, Италия (XXI Congresso dell' Associazione Italiana di Chimica Fisica, Siena, Universita degli Studi di Siena, 1986), на 11-ой Международной конференции ИЮПАК по химической термодинамике в городе Комо, Италия, 1990г (11-th JUPAC Conference on Chemical Thermodynamics, Como, Italy, 1990), на 5-ом Международном симпозиуме по растворимости в Москве, 1992г., на 8 Международной конференции "Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах" (Иваново, 2001г.).
Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, выводов, списка цитированной литературы из 319 наименований, изложена на 381 странице, содержит 102 таблицы и 25 рисунков.
В первой главе представлен обзор литературных данных по теории растворов, по методам определения растворимости, по изучению растворимости сульфатов щелочных металлов в неводных и смешанных растворителях, по проблемам всаливания - высаливания неэлектролитов электролитами, по методикам определения и расчета константы ассоциации ионов электролитов.
Во второй главе описаны методы очистки и идентификации исследуемых веществ, детально рассмотрена методика получения насыщенных растворов, особое внимание уделено доказательству достижения состояния равновесия в изученных системах, описаны методы определения растворимости и плотности растворов, которые в ряде случаев были нами модифицированы и дополнены.
В третьей главе приведены экспериментальные данные по определению растворимости сульфатов щелочных металлов в неводных органических растворителях.
В четвертой главе приведены экспериментальные данные по растворимости сульфатов щелочных металлов в водно-органических системах без расслоения.
В пятой главе - описаны водно-органические системы, в которых наблюдается расслоение раствора на водный и эфирный слои.
В шестой главе проведено обсуждение полученных данных и выявлены закономерности в величинах растворимости в изученных системах.
В седьмой главе приведены полученные термодинамические характеристики растворения сульфатов щелочных металлов и описаны закономерности в их величинах.
Личный вклад автора. Автору принадлежит основная идея работы, общая постановка проведенных исследований и интерпретация полученных экспериментальных данных. Экспериментальные исследования проводились автором самостоятельно, а также осуществлялись совместно с аспирантами О.М.Цивилевой, Л.В.Древинг, Д.П.Куделиным, старшими преподавателями Т.И.Хожаиновой, И.И.Гузенко, ассистентом С.В.Сенаторовой. Всем им автор приносит искреннюю благодарность.
Особую признательность автор выражает научному консультанту диссертации профессору А.Ф.Воробьеву за искренний интерес к работе, критические замечания и полезные советы.
Растворимость сульфатов щелочных металлов в неводных и смешанных растворителях
К сожалению, имеющиеся в литературе данные о растворимости сульфатов щелочных металлов в неводных и смешанных растворителях немногочисленны и очень часто значения растворимости, полученные разными авторами в одних и тех же условиях, противоречивы. Существенный недостаток многих работ, посвященных определению растворимости, лежит в отсутствии объективного доказательства установления в системе термодинамического равновесия, что и может быть одной из причин значительного расхождения приводимых данных. Известно, что необходимым и достаточным условием доказательства установления в системе равновесия является совпадение величин растворимости при подходе к равновесию с двух сторон, как со стороны ненасыщенного раствора, так и со стороны раствора, насыщенного при более высокой температуре. Поэтому результаты, полученные в работах, в которых отсутствует доказательство установления равновесия в системе, а также результаты, полученные в работах, в которых не проводился контроль за достижением равновесия, вызывают большие сомнения.
Растворимость сульфата калия в метилацетамиде (МАА) при 40 С определялась в работе Даусона и др. [195]. В данной работе к состоянию равновесия подходили со стороны раствора, насыщенного при более высокой температуре (60 С), и если после охлаждения раствора до 40 С выпадало кристаллическое вещество, раствор считался насыщенным. Растворимость сульфата калия в МАА при 40 С, приводимая в данной работе, составила 0,03 моль/л. Погрешность измерения считалась равной -5% ( хотя исходя из того, что в величине растворимости приведена одна значащая цифра, погрешность может быть не менее 30% ).
Растворимости электролитов в МАА посвящена и работа [196]. Измерения растворимости производили в температурном диапазоне от 32 до 50 С. Полученные данные для сульфата калия, выраженные в граммах растворенного вещества в 100 г метилацетамида, приведены в таблице, они лежат в интервале значений от 0,230 г сульфата калия на 100 г МАА при 32 С до 0,317 г сульфата калия на 100 г МАА при 50 С.
В работе [196] величина растворимости, полученная Даусоном и др, [195], была пересчитана из числа моль сульфата калия в литре раствора в граммы соли в 100 г МАА, что составило 0,6 г при 40 С, в то время как авторы работы [196] получили величину растворимости при той же температуре равную 0,269 г. Такое расхождение в значениях растворимости сульфата калия в МАА авторы работы [196] объясняют неточностью измерений, проведенных в работе [195].
По нашему мнению, расхождение результатов в определении растворимости в работах [195] и [196] более, чем на 100% может быть объяснено только тем, что в одном или в обоих случаях система не находилась в равновесии. Этот факт говорит о том, что подход к равновесию только со стороны раствора, насыщенного при более высокой температуре, не может служить критерием достижения равновесия в системе, о чем мы уже говорили ранее.
Несколькими авторами [197-200] исследована растворимость сульфатов щелочных металлов в смешанном растворителе ацетон - вода. В работе [197] была изучена растворимость сульфата калия при температуре 25С. Насыщенные растворы K2SO4 в водно-ацетоновых смесях получали охлаждением растворителя в контакте с твердой фазой от более высокой температуры до 25С в термостате и встряхиванием при 25С. Количество растворенного сульфата калия определяли титрованием хлоридом бария или взвешиванием соли после выпаривания растворителя из взятой пробы и последующего прокаливания сухого остатка. В работе был определен состав насыщенного раствора для семи различных составов смешанного растворителя от системы, содержащей 4,92 масс.% ацетона до системы, содержащей 62,40 масс.% ацетона. Авторами, к сожалению, не уточнено, каким из двух отмеченных способов определялась концентрация сульфата в растворе и не проведено сравнение результатов обоих этих способов, а также нет оценки точности полученных данных.
Тройные системы сульфат калия - ацетон - вода изучены также в работе [198] при температурах 10, 20 и 30С. Из анализа полученных данных следует, что при всех температурах повышение содержания ацетона в растворе ведет к снижению растворимости сульфата калия. Повышение температуры в интервале 10-30С способствует увеличению растворимости K2SO4 в системе. Расслоения системы в изученных условиях не наблюдается. Насколько доказанным является состояние равновесия в работах [197,198], остается неясным.
Изучение растворимости сульфата натрия в водно-ацетоновом растворе проводилось в работе Крижановского и Ненко [199]. Было установлено, что равновесие в системе наступает через 8 часов, что выяснено в результате специальных опытов, описание которых, к сожалению, отсутствует. Содержание сульфат-ионов определяли весовым методом. Опыты проводили в стеклянных цилиндрах, укрепленных перпендикулярно к горизонтально вращающемуся в термостате валу. Температуру в термостате поддерживали с точностью ±0,1С. В заранее приготовленные смеси вода - ацетон различного состава помещали в избытке сульфат натрия; сосуды устанавливали в термостат и выдерживали в нем, перемешивая смесь в течение 10-12 часов.
Метод определения концентрации ионов серебра в исследованных растворах
При нахождении коэффициентов активности сульфата калия по его растворимости в присутствии добавок другого электролита в качестве последнего нами был выбран хлорид серебра (см 7.2). В связи с этим встала необходимость количественного определения ионов серебра при концентрации их порядка lO -lO"6 моль/л.
Одним из наиболее чувствительных органических реагентов, используемых при определении малых количеств серебра, является дифенилтиокарбазон, известный в аналитической практике как дитизон.
Дитизон представляет собой фиолетово-черные плоские иглы с металлическим блеском, которые в тонком слое имеют фиолетово-красную окраску. Дитизон имеет следующую химическую формулу: С6 H5N = N С S N Н N Н С6 Н5, или С6 Н5 N = N С (SH) = N N Н С6 Н5 , практически не растворяется в воде при рН 7. Растворы дитизона в четыреххлористом углероде и хлороформе интенсивно окрашены в зеленый цвет. Так, раствор реагента, разбавленный до 1 : 10 , при толщине слоя 1 см обладает еще отчетливой окраской.
Являясь слабой двухосновной кислотой, дитизон в зависимости от величины рН образует в водном растворе однозарядные ионы Н Dz и двухзарядные ионы Dz " в разных соотношениях. Таким образом, при взаимодействии с ионами серебра в кислой среде при избытке реагента образуется первичный (кислый) дитизонат серебра состава AgHDz (кето-дитизонат), а в щелочной среде при недостатке дитизона - вторичный Ag2 Dz - (енольный дитизонат) [ 286 ]. На образовании в кислой среде интенсивно окрашенного в оранжево-желтый цвет однозамещенного дитизоната серебра AgHDz, растворимого в неполярных органических растворителях, основано экстракционно-фотометрическое определение серебра.
В определенном интервале рН дитизон образует внутрикомплексные соединения с 18 различными ионами тяжелых металлов. В периодической системе эти элементы расположены очень близко один от другого и обычно называются аналитиками элементами "группы дитизона". К этой группе относятся только те элементы, ионы которых образуют в водных растворах труднорастворимые сульфиды [ 287 ]. Ион серебра реагирует с дитизоном активнее других металлов группы дитизона (за исключением двухзарядных ионов ртути и палладия и трехзарядного иона золота). Таким образом, так называемый "дитизоновый метод" может быть применен для определения в растворе малых количеств ионов серебра в присутствии ионов щелочных металлов [ 288 ].
Определение концентрации ионов серебра в пробе раствора хлорида серебра проводилось нами методом фотометрического титрования на однолучевом фотоэлектрическом колориметре КФО - У4.2. Дозирование титранта, в качестве которого использовали раствор дитизона в хлороформе, осуществляли с помощью микропипетки с ценой деления 0,001 мл. Титрование выполняли в кювете объемом 15 мл с толщиной поглощающего слоя 3 см, без кюветы сравнения. Точность метода, отработанного на специально приготовленных смесях, 0,5 %.
К взвешенной с точностью 1 10"4 г пробе раствора соли серебра (масса пробы составляла не менее 0,1 г) приливали около 5 мл чистого хлороформа для увеличения толщины нижнего слоя, около 5 мл воды ддя увеличения толщины верхнего, водного слоя над органической фазой и проводили титрование. При этом продукт взаимодействия титранта -раствора дитизона в хлороформе - с ионами серебра окрашивает органический слой в желтый цвет. При окончании титрования появляется зеленоватая окраска неводного слоя, обусловленная присутствием избыточного количества титранта (имеющего, как указано выше, зеленый цвет). Слабо различимое визуально изменение окраски при прибавлении первой избыточной порции раствора дитизона в хлороформе уверенно фиксировалось в виде хорошо заметного максимума на кривой титрования даже при объеме этой порции 0,001 мл. После добавления очередного количества титранта раствор в кювете перемешивали с помощью стеклянной мешалки. Фотометрическое титрование можно проводить при красном или оранжевом светофильтре. При этом пучок света в фотоэлектрическом колориметре должен проходить только через нижний органический слой, для чего можно использовать специально подобранной высоты подставку под дно кюветы при помещении ее в гнездо прибора.
Концентрация использованного в качестве титранта раствора дитизона в хлороформе составляла около 10"5 моль/л. Точная концентрация дитизона устанавливалась с помощью стандартных растворов нитрата серебра и перед каждой серией измерений проверялась как на этих растворах, так и на растворе хлорида серебра в воде, приготовленном ранее. Необходимость постоянного контроля концентрации дитизона связана с высокой летучестью растворителя - хлороформа, а также с возможностью разложения растворенного реагента.
Указанным методом нами была определена концентрация насыщенного водного раствора хлорида серебра. Хлорид серебра получали при смешении растворенных в воде эквивалентных количеств нитрата серебра и хлорида натрия и многократно промывали дистиллированной водой на воронке Бюхнера. Насыщение водного раствора хлорида серебра проводили при 298 К в сосуде растворимости по методике, описанной выше в 2.2 настоящей работы.
Исследование кристаллосольватов солей щелочных металлов с органическими растворителями
Из насыщенных растворов сульфатов щелочных металлов в формамиде, диметилформамиде, дим етил сульфоксиде, диметоксиэтане нами были выделены донные остатки и высушены до постоянного веса. Так как состав сольватов может изменяться в зависимости от температуры, то при выделении твердофазных донных остатков поддерживалась температура, при которой проводили исследование растворимости. Высушивание проводили на воздухе, без нагревания и без использования сильных осушителей. После доведения таким образом выделенных донных фаз до постоянного веса вещества хранили в бюксах с пришлифованными пробками. Бюксы помещали в эксикатор с предварительно осушенным воздухом для предотвращения возможного разложения кристаллосолъватов вследствие поглощения атмосферной влаги.
Полученные воздушно-сухие вещества подвергали химическому анализу на количество сульфат-иона. Анализ проводили следующим образом. Взвешенную с точностью ± 0,0001 г навеску кристаллосольвата растворяли в воде. В полученном растворе определяли концентрацию сульфат-ионов по методике, описанной в главе 2.3 настоящей работы. Зная величину навески вещества и объём приготовленного раствора, по результатам химического анализа рассчитывали состав кристаллосольвата в массовых процентах следующим образом. Если измеренная концентрация водного раствора равна Mi , моль/л, то в исходном объеме этого раствора (V, мл) содержится V Mi / 1000 моль соли, или 0, 001 Mi V М (г) , где М - молярная масса сульфата щелочного металла, г/моль. Массовый процент сульфата в кристаллосольвате будет равен 0,lMi-V-M/a, где а - навеска кристаллосольвата, г. По результатам химического анализа рассчитывали состав кристаллосольвата в массовых процентах.
В таблице 3.5.1 приведены экспериментальные данные, а также величины теоретического содержания сульфата в сольватах солей с формамидом различного состава. Как видно из этой таблицы, отклонение экспериментальных значений от теоретических находится в пределах погрешности измерений для сульфатов натрия, калия, рубидия и цезия. Результаты анализа донной фазы сульфата лития с формамидом говорят о том, что эта донная фаза состоит в основном из моносольвата. Однако экспериментальные данные по содержанию сульфата в донной фазе, равные 72,26%, несколько выше теоретического значения, равного 70.94%. В случае несольватированного сульфата содержание сульфата равно 87,27%, это значение не приводится в таблице из-за недостатка места, но повышение содержания сульфата в несольватированном соединении очевидно. Завышение экспериментального значения по сравнению с теоретическим позволило нам предполагать незначительное присутствие в системе и несольватированного сульфата лития наряду с моносольватом.
Эти данные были подтверждены в дальнейшем при физико-химическом исследовании кристаллосольватов с формамидом.
Донная фаза, выделенная из насыщенного раствора сульфата лития в формамиде, изучалась методом рентгенографического анализа. Рентгенофазовый анализ проводился на дифрактометре ДРОН-ЗМ на Си К -излучении с графитовым монохроматором на дифрагированном пучке со следующими диафрагмами, начиная от трубки 1 х 0,5 х 2,0 мм, напряжение на трубке 38 кВ, анодный ток 25 мА, скорость детектора 1 град/мин, постоянная интегрирования - 5 сек, шкала интенсиметра - 2000 имп./сек.
Съемка рентгенограмм осуществлялась по специальной методике под слоем равновесного насыщенного раствора во избежание разложения кристаллосольватов, которые могли бы образоваться в изучаемых системах. Для предотвращения испарения органического растворителя и поглощения влаги из воздуха использовалась тонкая фторопластовая пленка, имеющая всего одно отражение в области угла 2 в - 18 градусов.
Полученные рентгенограммы сопоставлялись с рентгенограммами индивидуальных сульфатов щелочных металлов, снятыми в аналогичных условиях. Из полученных дифрактограмм находили углы отражения, относительную интенсивность линий и по таблицам Я.Л.Гиллера определяли межплоскостные расстояния.
Анализ рентгенограмм показывает, что выделенные из раствора сульфата лития в формамиде вещества представляют собой смесь индивидуального сульфата лития и его кристаллосольвата с формамидом со следующими основными значениями межплоскостных расстояний ( I -интенсивность линий):
Растворимость в системе сульфат калия - диметоксиэтан - вода
Из всех изученных систем были выделены равновесные донные фазы, которые подвергались рентгенофазовому и термическому анализам. Все рентгенограммы снимались на дифрактометре ДРОН-ЗМ под слоем равновесного раствора в тех же режимах, что и образцы донных фаз из систем сульфат щелочного металла - неводный растворитель, как это было описано в 3.5. Полученные рентгенограммы сравнивались с рентгенограммами индивидуальных сульфатов, а также с рентгенограммами известных устойчивых кристаллогидратов: Li2SC 4 х Н20, Na2S04 х 10 Н20, снятых по стандартной методике.
Донные фазы, выделенные из трехкомпонентных систем, мягко высушивались при равновесных температурах над цеолитами в эксикаторе и подвергались термическому анализу на дериватографе ОД-102 (Венгрия) в интервале температур 298-300 К при скорости нагрева 5 град/мин. Из всех изученных донных твердых фаз только фазы, выделенные из системы Li2S04 с содержанием воды в смешанном растворителе более 24,00% при 298 К и более 25,6% при 303 К, имели на дериватограммах отчетливый эндотермический эффект при температуре 129 С, а потеря массы вещества составляла около 14%, что характерно для кристаллогидрата Li2S04 х Н20.
На основании данных рентгенофазового и термического анализов можно сказать, что в системе Li2S04 - ДМЭ - Н20 при содержании воды в растворе более 24% при Т=298 К и более 25,6% при Т=303 К в равновесии с насыщенным раствором находится кристаллогидрат Li2SC 4 х Н20. При содержании воды меньше указанных величин в равновесии с раствором находится Li2SC 4 . А при температурах 298, 303 К и при содержании воды в растворе 24.00% и 25,6% соответственно в системе устанавливается трехфазное равновесие Li2S04 - Li2S04 х Н20 -насыщенный раствор, о чем свидетельствуют данные рентгенофазового анализа (на рентгенограммах донных фаз, выделенных из этих систем, присутствуют сигналы, характерные как для индивидуального сульфата лития, так и для его кристаллогидрата) и данные термического анализа (потеря массы пробой составляет меньше 14% и не имеет постоянного значения).
На основании результатов исследований донных фаз в изученных системах можно сказать, что в системах K2S04 - ДМЭ - Н2О; Rb2S04 -ДМЭ - Н20; K2S04 - ДМСО - Н20; K2S04 - АН - Н20; независимо от содержания компонентов в смешанном растворителе равновесной донной фазой является индивидуальный сульфат соответствующего металла.
Растворимость Na2S04 в смешанном растворителе ДМЭ- Н20, а также все экспериментальные данные, необходимые для расчета величин растворимости и состава донных фаз при 298 и 303 К, приведены в таблицах 5.1.1 и 5.1.2. Особенность данной системы заключается втом, что при температуре 303 К было обнаружено существование двух равновесных жидких фаз, при содержании воды в смешанном растворителе более 59,8 % , при меньшем содержании воды - в равновесии находятся индивидуальный сульфат натрия и насыщенный раствор. В таблице 5.1.2 приведены значения растворимости сульфата натрия в области, где расслаивание раствора не происходит (первые два значения) и составы насыщенных сульфатом натрия равновесных растворов. При температуре 298 К во всей области изученных составов расслаивание раствора не происходит. Для выяснения закономерностей распределения компонентов между равновесными жидкими фазами, а также для построения диаграмм растворимости нами исследовались составы равновесных жидких фаз в условиях, когда они не являются насыщенными относительно сульфата натрия. Данные по концентрации Na2S04 и Н20 в изученных равновесных растворах приведены в таблице 5.1.4. На основании данных по растворимости в системе Na2SC 4 - ДМЭ - Н20 при 298 К и результатов анализа состава равновесных фаз этой системы при 303 К построены диаграммы растворимости, которые приведены на рисунках 5.1.1 и 5.1.2.
