Реакционная способность, термический распад и спектральные характеристики комплексов гермиленов и станниленов с переходными металлами и ацетилацетонатных комплексов Ge(IV) и Sn(IV) Коротеев Павел Сергеевич

Содержание к диссертации

Стр.

ВВЕДЕНИЕ 5

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. " 8

ЇЛ.Комшіексообразование как метод стабилизации аналогов

карбенов. 8

Введение 8

1.1.1. Синтез, структура и свойства комплексов аналогов карбенов

с основаниями и кислотами Льгоиса. " 11

1.1.1.1) Получение комплексов аналогов карбенов

с основаниями Льюиса. 11

1.1.1.2) Получение комплексов аналогов карбенов

с кислотами Льюиса. ' 14

1.1.1.3) Химические свойства комплексов аналогов карбенов с
основаниями Льюиса. 14

1.1.2. Синтез, структура и свойства комплексов аналогов

карбенов с переходными металлами. 19

1. Получение комплексов аналогов карбенов с переходными металлами замещением лиганда на аналог карбена. 19

2. Получение комплексов аналогов карбенов с переходными металлами реакцией солевого обмена. 23

3. Модификация комплексов аналогов карбенов с переходными металлами путем замены или присоединения основания Льгоиса к

карбеновому центру. * 25

Ї.І.2.4) Получение комплексов аналогов карбенов с переходными

металлами по реакциям нуклеофильного замещения у карбенового
центра. * * 27

1.1.2.5) Получение комплексов аналогов карбенов с переходными
металлами по реакциям внедрения остатка карбон ила металла в

связь

Е-Н (Е= Si, Ge, Sn). ЗО

6. Другие методы комплексов аналогов карбенов с переходными металлами. * 33

7. Химические свойства комплексов аналогов карбенов с переходными металлами ~" 35

І.І.З. ИК-спектроскопические исследования комплексов аналогов

карбенов с переходными металлами. " 39

І.Н.Термохимия координационных и металлорганических

соединений. * ' 41

1. Методы термического анализа. Дифференциальная сканирующая калориметрия. 42

2. Термический анализ координационных и металлоорганических соединений. ^; 47

3. Практическое применение термолиза металлоорганических и координационных соединений. * 54

Глава II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. 58

II. 1. Методы и приборы. 58

2. Реактивы, растворители. 59

3. Исследование химических свойств комплексов аналогов

карбенов. 61

11.3.1. Окислительно-восстановительные реакции аналогов карбенов

и их комплексов. ' ' б 1

И.3.2. Реакции комплексов аналогов карбенов с ненасыщен
ными соединениями. ' : 70

ІІ.З.З. Реакции комплексов GeCb и SnCb с бензилхлоридом. 75

11.4. Исследование термических превращений комплексов аналогов
карбенов и ацетилацетонатов Ge(IV) и Sn(IV). 77

Глава III. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ. Реакционная способность спектральные характеристики, термораспад и термодинамические свойства комплексов дихлоргермилена и дихлорстаннилена с переходными металлами и ацетил а цетонатных комплексов Ge(IV) и

Sn(lV). * 79

Ш.1 . Реакционная способность комплексов аналогов карбенов с

переходными металлами. 79

III. 1.1. Реакции комплексов (CO)₅W=ECI₂'iTa> (Е= Ge, Sn) с R4E (R = Me,

Ph; Е = Si, Ge, Sn). 80

III. 1.2. Взаимодействие комплексов аналогов карбенов с

триэтилсиланом и триэтилгерманом. 85

III 1.3. Реакции комплексов аналогов карбенов с ненасыщенными

субстратами. 88

Ш 1.4. Взаимодействие комплексов аналогов карбенов с

бензилхлоридом. * * 91

Ш.2. Термолиз комплексов аналогов карбенов и потенциальных

\ предшественников аналогов карбенов " 92

^ Ш.2.1. Получение и термолиз ацетилацетонатных производных

Ge(IV) и Sn(IV). 92

Ш.2.2. Термолиз комплексов GeCb и SnCb с переходными

металлами. * 103

Ш.2.3. Разложение (CO)₅CrSn(Acac)₂ (16) и (CO)₅WSn(Acac)₂ 120

Ш.2.4. Разложение (CO)₅CrSn(SCN)₂ (18) и (CO)₅WSn(SCN)₂ 122

ІП.З. Термодинамические свойства комплексов Ge(II) и Sn(II)

с переходными металлами. 125

III.4. Исследования структуры и спектров комплексов

(СО)₅М=ЕС1₂ ТГФ (М = Cr, Mo, W), Е = Ge, Sn "131

ВЫВОДЫ. 138

ЛИТЕРАТУРА. 139

Введение к работе

Карбены, наряду с ионами и свободными радикалами, являются в органической химии одним из основных классов интермедиатов, определяющих пути протекания химических реакций и характер образующихся продуктов. С участием карбенов протекают многие промышленно важные процессы, например, получение тетрафторэтилена, пиролиз углеводородов. Число практически важных процессов, в которых карбены играют роль промежуточных частиц, постоянно возрастает. Комплексообразование представляет собой эффективный путь управления реакционной способностью и селективностью карбенов. С участием карбеновых комплексов переходных металлов протекают, например, реакция Фишера-Тропша, метатезис олефинов, полимеризация циклоолефинов с раскрытием цикла и другие важные процессы. Некоторые комплексы карбенов с карбонилами металлов являются стабильными соединениями, которые можно использовать как реагенты в органическом синтезе.

Кремниевые и германиевые аналоги карбенов участвуют в таких важных промышленных процессах как синтез кремнийорганических со единений, получение высокочистых кремния и германия. Несмотря на то, что термодинамическая стабильность этих частиц, как правило, выше, чем у карбенов, в свободном виде известны лишь аналоги карбенов с объем ными органическими заместителями, полимеризация которых стерически затруднена. Эффективным способом стабилизации химически активных аналогов карбенов является комплексообразование. Этот процесс, однако, должен влиять и на реакционную способность этих частиц. Одной из целей данной работы и было изучение влияния комплексообразования с пере ходным металлом на реакционную способность аналогов карбенов - гер- миленов и станниленов. А

Комплексы, содержащие аналог карбена в координационной сфере переходного металла, были получены около тридцати лет назад, однако химические свойства этих веществ долгое время оставалась плохо исследованными и ограничивались лишь реакциями обмена у атома аналога углерода. Спектральные характеристики комплексов аналогов карбенов с переходными металлами ограничивались, в основном, лишь регистрацией ИК-спектров. Таким образом, необходимость разностороннего исследования этих соединений, являющегося темой данной работы, назрела уже давно.

Комплексы аналогов карбенов с переходными металлами можно рассматривать и как биядерные гетерометаллические системы. Соединения подобного типа представляют интерес в различных отношениях, в частности, они могут являться эффективными катализаторами органических процессов, например, гидроформилирования и карбоксилирования ненасыщенных углеводородов. Полиядерные комплексы, содержащие переходный металл, могут также служить молекулярными предшественниками неорганических материалов (интерметаллидов, в частности), обладающих ценными физико-химическими свойствами (например, каталитическими, магнитными); возможно также образование в результате их термолиза ранее неизвестных структур. В связи с этим нами впервые исследованы процессы термораспада ряда комплексов гермиленов и станниленов с переходными металлами, проведен термодинамический анализ процессов разложения рассматриваемых комплексов; для комплексов дихоргермилена и дихлорстаннилена с карбонилами переходных металлов шестой группы были установлены термодинамические функции образования.

Диссертационная работа состоит из трех глав: обзора литературы, экспериментальной части и обсуждения результатов, а также выводов и списка цитируемой литературы. Литературный обзор состоит из двух частей. В первой части обобщены сведения о методах синтеза и химических -свойствах комплексов аналогов карбенов с переходными металлами. Вто- рая часть посвящена методам изучения процессов термолиза комплексных и металлоорганических соединений. Экспериментальная часть содержит перечень используемых приборов, методик синтеза исходных соединений и проведения реакций комплексов аналогов карбенов, а также методик исследования процессов термолиза изучаемых комплексов.

Работа выполнена в лаборатории магнитных материалов ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН, в лаборатории карбенов и малых циклов ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН и на кафедре термохимии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Похожие диссертации на Реакционная способность, термический распад и спектральные характеристики комплексов гермиленов и станниленов с переходными металлами и ацетилацетонатных комплексов Ge(IV) и Sn(IV)

Синтез и физико-химические характеристики комплексов 6s2- и ndm- ионов металлов с аминокислотамиНовикова Галина Владимировна

Наночастицы (2 - 10 нм) оксидов Zn (II), Sn (IV), Ce (IV) на поверхности чешуек графена: получение, строение, свойстваШаляпина, Анастасия Яковлевна

Кукурбит[n]урилы и комплексы металлов - супрамолекулярные аддукты, комплексы и соединения включенияГерасько Ольга Анатольевна

Комплексы металлов с краун-замещенными фталоцианинамиГорбунова Юлия Германовна

Синтез, строение и свойства комплексов металлов с N-алкил(бензил)-N-нитрозо гидроксиламинамиАли Шейх Бостанабад Иран

Новые нитратные комплексы металлов: синтез, кристаллическое строение и свойства в газовой фазеЗнаменков Константин Олегович

Синтез и физико-химическое исследование комплексов металлов IIIB группы и кадмия с тиоцианат-ионом и диметилсульфоксидомЧенская Валентина Васильевна

Новые нитратные комплексы металлов: синтез, кристаллическое строение и свойства в газовой фазе Знаменков Константин Олегович

Комплексы металлов с азометиновыми производными бензо-15-краун-5Дорохов Андрей Викторович

Синтез, строение и химические свойства соединений включения комплексов металлов в кукурбит[8]урилМитькина Татьяна Валентиновна