Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Характеристика исследуемых систем (обзор литературы) 8
1.1. Фазовые диаграммы двухкомпонентных систем 8
1.1.1. Система свинец - теллур 8
1.1.2. Система германий — теллур 9
1.1.3. Система олово - теллур 12
1.2. Фазовые диаграммы квазибинарных систем 14
1.2.1. Система PbTe-GeTe 14
1.2.2. Система SnTe-GeTe 16
1.3. Особенности химической связи в полупроводниковых соединениях группы
ГЛАВА 2. Методики исследования, использованные в работе 22
2.1. Определение состава образцов 22
2.1.1. Определение концентрации носителей заряда 22
2.1.2. Рентгенофазовый анализ 23
2.1.3. Локальный рентгеноспектральный анализ 24
2.1.4. Масс-спектрометрия вторичных нейтральных частиц 25
2.2. Исследование структурных характеристик кристаллов и пленок 26
2.2.1. Оптическая микроскопия 26
2.2.2. Электронная микроскопия 26
2.3. Исследование зарядового состояния атомов 27
2.3.1. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия 27
2.3.2. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 29
ГЛАВА 3. Синтез и характеристика образцов 36
3.1. Методы синтеза кристаллов и пленок на основе соединений литературы 36
3.1.1. Методы выращивания монокристаллов из расплава и пара 36
3.1.2. Методы синтеза пленок 38
3.2. Синтез и характеристика кристаллов и пленок (экспериментальная часть) 45
3.2.1. Синтез поликристаллических образцов 45
3.2.2. Выращивание и характеристика монокристаллов 45
3.2.3. Синтез пленок теллурида германия методом "горячей стенки" 48
3.2.4. Характеристика структуры и электрофизических свойств пленок GeTe 51
ГЛАВА 4. Изучение зарядового состояния атомов германия в твердых растворах
4.1. Методы определения зарядового состояния атомов в кристаллах (обзор литературы) 51
4.1.1. Краткий обзор методов исследования зарядового состояния атомов 57
4.1.2. Рентгеновская эмиссионная спектроскопия как метод определения эффективного заряда атома 62
4.1.3. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия 65
4.2. Литературные данные о зарядовом состоянии различных атомов в соединениях АВЩ и твердых растворах на их основе 68
4.3. Определение эффективного заряда атомов германия в твердых растворах Pbi.xGexTeviSn1.xGexTe 72
4.3.1. Результаты, полученные методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии 72
4.3.2. Результаты, полученные методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии 76
4.4. Резюме главы 4 79
ГЛАВА 5. Исследование диффузии германия в кристаллах . 81
5.1. Методы изучения твердофазной диффузии (обзор литературы) 81
5.1.1. Методы моделирования и регистрации концентрационных профилей 81
5.1.2. Профильный анализ 83
5.1.3. Послойный анализ 85
5.1.3.1. Способы снятия слоев с поверхности образца 85
5.1.3.2. Методы определения концентрации компонентов 86
5.1.4. Обработка диффузионных данных 89
5.2. Литературные данные о диффузии примесей в теллуридах свинца и олова 92
5.3. Исследование диффузии германия в кристаллах РЬТе и SnTe. 95
5.3.1. Приготовление образцов 95
5.3.1.1. Выбор условий диффузионных отжигов 95
5.3.1.2. Проведение диффузионных отжигов 101
5.3.2. Регистрация профилей концентраций и расчет коэффициентов диффузии германия 103
5.4. Резюме главы 5 107
ГЛАВА 6. Изучение окисления поверхности кристаллов твердых растворов 108
6.1. Литературные данные об окислении поверхности полупроводников группы
А^ВЩ. 108
6.2. Изучение окисления поверхности твердых растворов Pbi.J3exTe и Sni-xGexTe
кислородом воздуха 113
6.2.1. Окисление поверхности бинарных теллуридов 114
6.2.2. Окисление поверхности твердого раствора Pbo.93Geo.07Te 117
6.2.3. Окисление поверхности твердого раствора Snj.xGexTe 121
6.3. Резюме главы 6 125
Выводы 127
Благодарности 128
Список литературы
- Фазовые диаграммы квазибинарных систем
- Масс-спектрометрия вторичных нейтральных частиц
- Методы выращивания монокристаллов из расплава и пара
- Литературные данные о зарядовом состоянии различных атомов в соединениях АВЩ и твердых растворах на их основе
Введение к работе
Халькогениды А В — один из основных материалов современной ИК-оптоэлектроники. Монокристаллы и гетероструктуры на основе теллурида свинца применяют для изготовления лазеров и фотоприемников, работающих в ИК-области спектра, поликристаллические теллуриды свинца и германия - основные компоненты термогенераторов, работающих в среднетемпературном диапазоне (573-873/if)- Легированные поликристаллические пленки являются материалом для фотоприемников. Ширина запрещенной зоны соединений AWBV1 плавно изменяется в зависимости от состава твердого раствора; легирование их различивши примесями позволяет модифицировать энергетический спектр полупроводника, что приводит к появлению необычных эффектов. Так, например, для твердых растворов на основе теллурида свинца (Pbi-nxTe, Pbi./jexTe и др.), легированных элементами III группы, наблюдались переходы типа металл-диэлектрик, а также долговременные релаксационные процессы при выведении электронной системы из равновесия [1]. Ряд различных по своим характеристикам примесей при введении их в кристаллическую матрицу халькогенидов свинца или твердых растворов, проявляет схожие свойства, например, переменную валентность. Это свидетельствует о влиянии матрицы на энергетический спектр вводимой примеси. Таким образом, понимание фундаментальных аспектов поведения примеси возможно при всестороннем исследовании физико-химических свойств кристаллической матрицы.
Объектами исследования настоящей работы являются твердые растворы Pbi.xGexTe и Sni.xGexTe с xs0.15. Для них известен ряд свойств, таких как зависимость электрофизических параметров, ширины запрещенной зоны, кристаллической структуры и параметра решетки от состава. Изучены области существования твердых растворов. Однако, такие фундаментальные характеристики, как зарядовое состояние атомов, коэффициенты твердофазной диффузии до настоящего времени практически не изучались.
При постановке задачи предполагалось, что поведение германия в исследуемых твердых растворах неодинаково, поскольку разница радиусов атомов свинца и германия гораздо больше, чем олова и германия. Кроме того, теллуриды олова и германия более схожи между собой чем теллуриды свинца и германия по таким параметрам, как, например, форма области гомогенности, температура плавления, основные термодинамические свойства и др.
При образовании твердых растворов происходит изменение локального окружения атомов в кристаллической решетке, что приводит к изменению электронного спектра. Данные по зарядовому состоянию атомов германия могут быть полезны при выявлении корреляций между электронной структурой атомов и электрофизическими свойствами твердых растворов Pbi.„GexTe и Snj.JJexTe. С локальной структурой твердого тела и зарядовым состоянием примеси связан процесс диффузии примеси. Изучение диффузионных процессов позволяет выяснить фундаментальные для неорганической химии вопросы, связанные с установлением типа преобладающих точечных дефектов, механизмов массопереноса для основных компонентов и примесей. Кроме того, данные о коэффициентах диффузии атомов необходимы для оптимизации условий синтеза полупроводниковых материалов с заданными свойствами, поскольку синтез материалов (выращивание монокристаллов и пленок, термообработка, создание /?-я-переходов) происходит при высоких температурах, когда решающую роль могут играть процессы твердофазной диффузии.
Важной задачей представляется также исследование реакций на поверхности полупроводников, в частности взаимодействия "твердое-газ". С практической точки зрения, актуальным является исследование процесса окисления поверхности полупроводниковых материалов при взаимодействии с кислородом воздуха. Применение современных методов исследования поверхности твердых тел, например, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в сочетании с другими методами, позволяет решать такие фундаментальные задачи, как идентификация продуктов окисления, установление механизмов взаимодействия на атомном уровне, выявление элементов структуры поверхности (точечные и протяженные дефекты, микрорельеф и т.д.), которые ответственны за ее реакционную способность.
В связи с этим, в работе поставлены следующие задачи:
Синтез кристаллов PbTe, SnTe, GeTe и твердых растворов Pbi.xGexTe, Stii.xGexTe.
Определение условий синтеза гетероструктур GeTe/BaF2 и GeTefPbTe, характеристика их структурных и электрофизических параметров.
Определение зарядового состояния германия в твердых растворах Pbi.xGexTe и Srtj.xGexTe cxsO.15.
Исследование диффузии германия в теллуридах свинца и олова при введении диффузанта из газовой фазы и из пленки, нанесенной на поверхность кристалла.
5. Изучение процессов, происходящих при взаимодействии поверхности монокристаллов Pbi-xGexTe и Sni.xGexTe с компонентами воздуха.
Работа построена следующим образом: первая глава содержит обзор литературных данных по характеристике исследуемых бинарных теллуридов (область гомогенности, кристаллическая структура, состав пара над твердой фазой, характер химической связи) и фазовым диаграммам квазибинарных систем; во второй главе приводятся методики синтеза и исследования образцов, использованные в работе. Каждая из четырех последующих глав содержит обзор литературы по проблеме, решаемой в данной главе, экспериментально полученный материал, а также обсуждение результатов.
Фазовые диаграммы квазибинарных систем
Анализ данных по фазовой диаграмме системы PbTe-GeTe проведен в [8,19]. При высоких температурах теллуриды свинца и германия образуют непрерывный ряд твердых растворов (Pbi. Gex)i.sTei+s (х - мольная доля GeTe, д - отклонение от стехиометрии) с минимумом температуры плавления, которые претерпевают распад в твердом состоянии (рис.1.7).
В большинстве работ, посвященных исследованию фазовой диаграммы системы, нет четкой информации об отклонении от стехиометрии 8 в исследуемых образцах, в то время как координаты солидуса и ликвидуса, и, особенно, координаты купола распада, сильно зависят от величины 6. Стехиометрический разрез ( 5=0.5) не является квазибинарным, поскольку точка конгруэнтного плавления теллурида германия смещена в сторону теллура и состав 5=0.5 не принадлежит области гомогенности фазы GeTe.
Плавление образцов твердого раствора исследовалось методом ДТА [23,24]. Поверхность солидуса твердого раствора при изменении д изучали в работах [22,25] вблизи РЬТе и работе [26] вблизи теллурида германия.
Область гомогенности твердого раствора при увеличении содержания теллурида германия смещается в сторону теллура и пересекает стехиометрическии разрез между значениями дг=0.1 их=0.2 [24].
Область распада твердого раствора изучали в работах [10,22] путем рентгенофазового анализа сплавов, отожженных при различных температурах и закаленных. Кроме того, некоторые данные о координатах области распада твердого раствора имеются в работах [26-28]. Максимум купола распада лежит в области =0.60-0.65, причем температура максимума сильно зависит от отклонения от стехиометрического состава.
Зависимость параметра элементарной ячейки от состава х твердого раствора Pbj.jfGexTe, обладающего кубической структурой, изучалась в работах [10,20-22,29,30]. Результаты, описывающиеся обобщенным уравнением вида раствора Pbi.jGexTe. В области средних составов наблюдается значительный разброс данных из-за трудности закалки однофазных образцов, поэтому при построении регрессионной прямой точки, выходящие за границы доверительного интервала, не учитывались.
В работе [24] при исследовании поликристаллических образцов Sni.JjlexTe методом микроструктурного анализа показано, что стехиометрический разрез SnTe-GeTe не является квазибинарным. Для подтверждения неквазибинарности разреза использовали метод дилатометрического анализа, который является весьма чувствительным для обнаружения появления жидкости при нагревании твердого раствора. В более поздней работе [32] показано существование квазибинарных разрезов Ge-SnTe и GeTe-SnTe. Такое разногласие данных может объясняться тем, что наличие включений германия и олова, найденных в образцах в работе [24], связано с отклонением от стехиометрии или неравновесностью исследованных образцов. Таким образом, система SnTe-GeTe может рассматриваться как квазибинарная.
В системе SnTe-GeTe существует непрерывный ряд твердых растворов [24]. Линии ликвидуса и солидуса фазовой диаграммы системы рассчитаны в [19]. Поскольку данные о существовании купола распада в литературе отсутствуют, параметры взаимодействия в [19] как для твердой так и для жидкой фаз были определены путем сопоставления рассчитанных линий солидуса и ликвидуса и экспериментальных данных. В приближении модели регулярных растворов было достигнуто хорошее соглашение между рассчитанными и экспериментальными данными (рис. 1.9). В [21] из независимого определения параметров взаимодействия в твердой и жидкой фазах было установлено, что система ведет себя более сложно. Вследствие различия в кристаллической структуре и параметрах элементарных ячеек теллуридов олова и германия, существования области распада твердого раствора исключать нельзя.
При комнатной температуре в системе SnTe-GeTe с увеличением состава твердого раствора Sni.xGexTe наблюдается непрерывный переход из гранецентрированной кубической решетки SnTe в ромбоэдрическую решетку a-GeTe. Период решетки уменьшается с увеличением содержания теллурида германия; угол ромбоэдричности до 32 мол.% GeTe равен 90 , затем уменьшается [33]. Непрерывный переход из кубической решетки в ромбоэдрическую происходит при понижении температуры.
Особенности химической связи в полупроводниковых соединениях группы А ВУ1. Полупроводниковые свойства материалов определяются природой химической связи атома с его ближайшими соседями. Химическая связь в кристаллах полупроводниковых соединений группы ATVBVI включает в себя ионную, ковалентную и металлическую составляющие [8]. В расплавах полупроводников наблюдается частичный разрыв ковалентных связей и их металлизация.
Происхождение ионной составляющей химической связи обусловлено различием электроотрицательностей атомов элементов, входящих в соединение. Ионная модель не описывает истинного распределения электронной плотности в кристаллах. Вопрос о соотношении ковалентной и ионной составляющих количественно не решен. Существуют данные, свидетельствующие о преимущественно ионном характере связи в РЬХ (X - S, Se, Те). Так, теоретический расчет эффективных зарядов с использованием радиусов ионов по Полингу дает для Обозначение еэ#, равное 0.5-0.7 и еэ р=0.$ для известного ионного LiF [34]. Кроме того, сегнетоэлектрические свойства материалов AWBVI, определяемые системой валентных электронов кристалла, указывают на существенную ионность связей [34]. Однако опытные данные о разнообразных явлениях переноса свидетельствуют в пользу малых значений ионных зарядов в РЬХ. Согласно теории, в кристаллах с преимущественно ионным типом связи рассеяние носителей должно происходить в основном на оптических колебаниях решетки. Исследование механизма рассеяния носителей в халькогенидах свинца показывает, что оно осуществляется главным образом акустическими, а не оптическими фононами, т.е. обусловлено не ионной, а ковалентной составляющей. В работе [36] путем определения энергии связи валентных электронов методом фотоэлектронной спектроскопии установлено, что ионность связи в халькогенидах свинца уменьшается в ряду PbS - PbSe - РЬТе.
Масс-спектрометрия вторичных нейтральных частиц
Рентгенофазовый анализ образцов проводили на дифрактометре ДРОН-4 с Си-Ка излучением. При помощи данного метода решали две задачи: определение фазового и мольного состава образцов.
При проведении фазового анализа съемка велась на Си /Го-излучении с применением фокусировки по Брэгту-Брентано, диапазон углов 20 составлял 22+95. Экспозицию на каждую точку подбирали таким образом, чтобы статистическая ошибка счета не превышала 2.5%. Время экспозиции составляло 4-10 сек, шаг - 0.1. Для индицирования рентгенограмм использовали картотеку PDF-2.
Мольное содержание компонентов в образцах определяли по концентрационным зависимостям параметров элементарных ячеек твердых растворов (см. уравнения 1.2-1.5). Диапазон углов 20составлял 80+160. Для минимизации систематических ошибок значение параметра экстраполировали к углу 0=90 с использованием функции Кеттмана. Точность определения х рентгенографическим методом составляет до ±0.003. При исследовании диффузии германия в теллуриды олова и свинца проводили анализ приповерхностного слоя монокристаллических образцов. Для этого записывали отражение 3-линии с индексами (800) от поверхности образца. В области больших углов 20 глубина проникновения рентгеновского излучения меньше, что позволяет анализировать слой меньшей толщины. А поскольку /?-линия не имеет дублетной структуры, ее положение можно определить с большой точностью. Исходя из коэффициентов поглощения РЬ, Те, Sn и Ge оценили глубину проникновения рентгеновского излучения, которая составила 3-4 мкм.
Методом рентгенофазового анализа определяли также текстуру пленок GeTe. С этой целью проводили сравнение интенсивностей линий с одинаковыми индексами {hkt) на рентгенограммах синтезированных пленок и объемного теллурида германия.
Локальный рентгеностектральный анализ (ЛРСА) применяли для регистрации профиля распределения германия в теллуриде свинца при исследовании процесса диффузии. Анализ проводили на приборе Camebax с приставкой Microbeam JXA-840. Используемая модификация установки включает три анализатора рентгеновского излучения, настраивающихся на определенный элемент путем подбора угла скольжения, соответствующего излучения с определенной длиной волны, и один спектрометр, регистрирующий весь спектр испускаемого образцом рентгеновского излучения. Для задания координат точки анализа образцов на приборе предусмотрены три оси X, Y, Z.
Анализ излучения от олова, германия и теллура производили по линии La, для детектирования сигнала использовались кристаллические анализаторы: PET (пентаэритрит С5Н12О4) для Те, LIF (фторид лития LiF) для Sn и Ge. Ускоряющее напряжение электронной пушки составляло 25 кВ. В приборе предусмотрена возможность при помощи электронного микроскопа наблюдать поверхность образца и точку, в которую направлен пучок.
Перед анализом образцы помещали в специальную обойму, которая представляет собой кольцо диаметром 25 мм. Образцы размещали на ровной поверхности, вокруг них устанавливали обойму, внутрь которой заливали хорошо проводящее электрический ток связующее (сплав Вуда). Далее образцы в обойме шлифовали на натуральной коже алмазной пастой с размером зерна 1 мкм до достижения зеркальной поверхности.
Определение концентраций элементов производили методом ZAF [47]. В качестве образца сравнения использовали монокристаллический Sno.g&eomTe.
Масс-спектрометрический анализ вторичных нейтральных частиц проводили на приборе INA-3 (Leybold, Германия) по методике, аналогичной описанной в работе [48]. Для распыления использовали ионы аргона или криптона, состав образцов определяли из значений ионных токов ШРЪ, 128Те+, "Ge .
Профиль распределения основных компонентов регистрируется в координатах «интенсивность сигнала — время травления». Пересчет значений интенсивности сигнала в концентрацию компонентов твердого раствора Pbi.JjexTe проводили при помощи коэффициентов элементной чувствительности, которые получили из спектров образцов сравнения. В качестве образцов сравнения использовали монокристаллы РЬТе и GeTe, а также поликристаллическую пленку GeTe. Коэффициенты элементной чувствительности германия и свинца по отношению к теллуру приведены в таблице 2.1.
Координату времени переводили в координату глубины травления исходя из значений скорости травления, которую рассчитывали по глубине образовавшегося на поверхности образца кратера. Глубину кратера определяли при помощи профилометра Talystep. Форма кратера травления зависит от условий съемки спектра, а именно от величины приложенного к образцу потенциала. При этом оптимальная величина потенциала зависит от природы исследуемого материала и определяется экспериментально. Очевидно, что максимально точно отражающими реальную картину будут профили, которым соответствует прямоугольная форма кратера. При исследовании твердого раствора Pbi.xGexTe установлено, что к зависимости формы кратера от величины потенциала добавляется избирательность травления, как функция того же потенциала. Было найдено, что при значении потенциала 4005 форма кратера приближается к прямоугольной, но при этом наблюдается монотонное увеличение интенсивности сигнала теллура. Дно кратера в этом случае неровное. Увеличение прилагаемого к образцу потенциала до 6505 позволяет добиться практически планарного травления, однако форма кратера при этом значительно искажается, что приводит к размытию регистрируемого профиля.
Методы выращивания монокристаллов из расплава и пара
При выращивании кристаллов полупроводниковых соединений группы А вУ1 чаще всего применяют методы, основанные на кристаллизации из расплава или из пара, причем выбор метода диктуется потребностями в тех или иных свойствах материала, таких как состав (отклонение от стехиометрии и молярность), плотность дислокаций, тип точечных дефектов и др.
Применение кристаллизации из расплава позволяет получать крупные кристаллы, при этом скорости роста довольно высоки. Среди расплавных методов самым доступным является метод вертикально-направленной кристаллизации. При выращивании кристаллов этим методом, ампула цилиндрической формы с коническим дном опускается в печи из высокотемпературной зоны в зону с температурой ниже температуры плавления синтезируемого соединения [3,59]. При определенном переохлаждении в вершине конического дна появляются зародыши твердой фазы. При дальнейшем движении ампулы все большая часть расплава попадает в низкотемпературную зону и зародыши разрастаются в кристалл. Зародыш, для которого кристаллографическое направление роста соответствует максимальной скорости роста, будет развиваться быстрее и вытеснит зародыши с другой ориентацией. Таким образом достигается направленный рост кристалла. Основное преимущество метода - простота аппаратурного оформления. При выращивании кристаллов бинарных соединений А вУ1 используют как шихту стехиометрического состава, так и шихту со значительным избытком одного из компонентов (раствор в расплаве); в ряде случаев применяется инертный растворитель. Методом направленной кристаллизации были получены достаточно крупные кристаллы практически всех халькогенидов 4-ой группы и твердых растворов на их основе, такие как, например, Pbi.JjexTe [60], (Pbi.jSn i.&Ted [61]. Минимальная плотность дислокаций, которую воспроизводимо получали для кристаллов бинарных соединений, достигала 105 см .
Метод направленной кристаллизации малоэффективен в том случае, когда требуются массивные, структурно совершенные и определенным образом ориентированные монокристаллические образцы. Для синтеза таких кристаллов используют метод
Чохральского, в котором монокристалл вытягивается из расплава при помощи затравки [59]. Существенное преимущество данного метода заключается в отсутствии контактов растущего кристалла со стенками сосуда, что снижает количество дефектов в кристалле. Основными недостатками являются большие потери вещества из-за испарения, а также необходимость применения сложной установки под наблюдением опытного оператора. При помощи данного метода в промышленном масштабе выращивались кристаллы PbTe, Pb(Sn)Te, Pb(Sn)Se. В режиме фонового нагрева растущего кристалла воспроизводимо была достигнуто значение плотности дислокаций 3-Ю4 см 2.
Для расплавных методов серьезной проблемой является несовпадение состава расплава и кристалла. Это приводит к нестабильности фронта кристаллизации, потере структурного совершенства и существенной неоднородности кристалла по составу, особенно при относительно высоких скоростях выращивания. Недостатками расплавных методов также являются высокие температуры роста и возможное взаимодействие вещества с материалом контейнера.
Чтобы понизить температуру роста используют газофазные методы, применение которых, как правило, позволяет получать кристаллы с хорошими структурными характеристиками.
При выращивании кристаллов из газовой фазы существует дополнительная возможность контролировать состав кристалла, поддерживая постоянным парциальное давление одного из компонентов. Газофазные методы позволяют получать как мелкие ограненные кристаллы, так и относительно крупные монокристаллические слитки, имеющие форму контейнера. Крупные ограненные кристаллы можно получать при использовании метода роста на шихте, разработанного в работе [62]. Таким способом были получены кристаллы легированного теллурида свинца и других халькогенидов, обладающие низкой плотностью дислокаций. Ограничением методов, использующих газовую фазу в качестве питающей среды, является невозможность получать кристаллы, легированные целым рядом примесей, таких, например, как переходные элементы, поскольку при температурах роста давления паров их соединений малы. Эта трудность теоретически может быть преодолена путем использования химических транспортных реакций, однако, качество получаемых иодидным транспортом кристаллов (например, GeSe [63]) оказалось неприемлемым из-за загрязнения их иодом.
Общим недостатком методов, использующих двухфазное равновесие (твердое-жидкость, твердое-газ), является неоднородность распределения примеси по кристаллу. Применение трехфазного равновесия (пар-жидкость-кристалл) в зоне конденсации или в зоне конденсации и в зоне испарения одновременно, понижает число степеней свободы термодинамической системы [3,64]. Жидкая фаза, кроме того, понижает энергию активации процесса конденсации по сравнению с прямым переходом пар-кристалл, что приводит к значительному увеличению скорости роста. Обычно используемая температура испарения шихты выше температуры плавления, разница температур между зонами испарения и конденсации при этом составляет ДГ=20+40/С Градиент температур вдоль растущего кристалла в этих условиях более 5 К/см, что приводит к значительным термическим напряжениям. В работе [65] предложен метод выращивания кристаллов твердых растворов при более низких значениях Л7 (20, 16, 1К) за счет понижения температуры испарения и создания трехфазного равновесия в источнике пара Полученные таким образом кристаллы характеризуются высокой однородностью распределения компонентов по объему (состав кристалла при этом зависит от величины Д7? и низкой плотностью дислокаций ( 5-104 см"2).
Методы синтеза пленок.
Для синтеза пленок необходимо выбрать метод, который позволяет получать слои с заданными структурой, толщиной, составом и свойствами. Под структурой пленки понимают соотношения фаз, эпитаксиальные соотношения, размер зерен и их распределение по размерам, текстуру, напряжения и деформации, протяженные дефекты [66]. Зачастую это понятие расширяют, включая в него содержание примесей, сегрегацию на границах зерен, градиент концентраций.
Независимо от метода выращивания, структура получаемых пленок во многом определяется выбором материала подложки. Несоответствие параметров кристаллических решеток слоя и подложки может сделать невозможным получение эпитаксиальных слоев. В случае, когда кристаллические структуры одинаковы, такое несоответствие бывает обусловлено различием параметров решеток материалов слоя и подложки при температуре выращивания. Кроме того, при охлаждении структуры от температуры выращивания до комнатной из-за различия коэффициентов термического расширения материалов слоя и подложки параметры решеток могут изменяться. В таблице 3.1 приведено рассогласование между параметрами элементарных ячеек и разность коэффициентов термического расширения для материалов АВЩ и диэлектрической подложки BaF2, который имеет кубическую решетку типа флюорита Очевидно, что эпитаксиальный рост возможен и практически реализован лишь для ограниченного числа сочетаний пленка-подложка. С целью согласования кристаллических решеток, гетероструктуры часто выращивают с использованием твердых растворов, в которых параметр ячейки зависит от состава.
Литературные данные о зарядовом состоянии различных атомов в соединениях АВЩ и твердых растворах на их основе
Основным источником информации, получаемой из рентгеновских эмиссионных спектров, служит величина химического сдвига жестких рентгеновских линий. Другим источником является изменение ширины линии [104], но получение таких эффектов с надежной точностью требует особой тщательности в постановке эксперимента и крайне длительных измерений, поэтому в данной работе они использовались в основном для контроля за качеством измерений.
В результате теоретических [105,106] и экспериментальных [39] исследований были выявлены следующие особенности химических сдвигов таких жестких рентгеновских линий, как Kait2 . 1) уменьшение электронной плотности на излучающем атоме приводит к положительным значениям ХС, увеличение - к отрицательным; 2) абсолютная величина ХС прямо пропорциональна степени окисления излучающего атома и степени ионности химической связи; 3) увеличение координационного числа при неизменной степени окисления приводит к повышению значений ХС; 4) метод, основанный на определении ХС, является интегральным, т.е. дает информацию, усредненную по всем возможным состояниям исследуемого атома в образце. В [107] показана возможность использования величин измеренных ХС и результатов атомных расчетов методом Хартри-Фока-Дирака для оценки эффективных зарядов атомов.
В методе самосогласованного поля Хартри-Фока используется приближение центрального атома, в котором предполагается, что каждый электрон движется независимо в сферически усредненном поле, образуемом ядром и остальными электронами [108]. При расчетах многоэлектронных атомов вначале выбирается некоторое пробное пространственное распределение электронов. Уравнение движения для индивидуального электрона решается с учетом потенциала, вычисленного на основе выбранного распределения других электронов. Затем вычисленное распределение данного электрона включают в приближенное поле, действующее на остальные электроны, решают задачу для другого электрона в этом новом поле и повторяют указанный процесс до тех пор, пока не будет вычислено пространственное распределение для всех электронов. Затем весь процесс повторяют снова. Если второе вычисленное распределение не совпадает с первым, процесс повторяют еще раз. Описанные циклы вычислений (итерации) повторяют до тех пор, пока результаты, полученные в конце одной итерации, не будут согласовываться с найденными из предыдущей итерации до необходимой степени точности. В приближении Хартри-Фока-Дирака внутренние состояния электронов рассматриваются как релятивистские, внешние (надостовные) — как нерелятивистские [107].
Химический сдвиг линии связан с числом удаленных из атома /-электронов {тп\) квадратичной зависимостью, которая в случае непереходных элементов имеет следующий вид: oirrins, тПр) = m„sCM + тпрСПр + т т - l)Ans + тпр(тпр - 1)Лпр + тп пПрЛП5,пр, (4.1) где C„t - ожидаемое значение сдвига линии при удалении из атома «/-электрона, Д,/ -поправки, учитывающие изменение электростатического взаимодействия между электронами при эмиссии рентгеновского кванта. В общем случае имеет место частичное удаление электронов из атомов. Учет этого может быть произведен введением в (4.1) парциальных зарядов Q„i. В случае соединений непереходных элементов, пренебрегая возможными вкладами от заселения виртуальных (скажем, nd) состояний, получим
При таком определении эффективный заряд Q имеет смысл заряда такого изолированного иона, который по энергии изучаемого рентгеновского эмиссионного перехода эквивалентен атому в составе изучаемого соединения.
В [109] показано, что даже в простом случае, когда в химическую связь вовлекаются только ns- и лр-электроны, можно использовать лишь одно уравнение с двумя неизвестными (Qns и Qnp)- Увеличить число изучаемых рентгеновских переходов (например, воспользоваться дополнительно к Kai другими линиями - Ка.2, Kfii и т.д.) и свести задачу к решению системы уравнений не всегда возможно. Во-первых, следует выбирать наиболее яркие линии с тем, чтобы малые по величине химические эффекты наблюдались отчетливо и с высокой статистической надежностью; во-вторых, эффекты на выбранных переходах должны правильно оцениваться методами современной атомной теории (Хартри-Фока, Хартри-Фока-Дирака). Но теория тем лучше передает ожидаемые в эксперименте эффекты, чем глубже залегают участвующие в переходе уровни (Is, 2р, Ър и т.д.), поскольку в таких случаях внутренние уровни воспринимают пертурбации в валентных оболочках как малые возмущения. В-третьих, для объективной оценки эффективных зарядов следует использовать химические сдвиги лишь тех линий, для которых уравнения типа (4.1) и (4.2) являются источниками независимой информации. В случае непереходных элементов с их валентными ns- и «р-электронами разделение заряда на парциальные вклады только на основании рентгеноспектральных данных невозможно. Тогда зарядовое состояние атома целесообразно описать некоторой средней величиной Q в предположении, что зависимость сдвига линии от Q аналогична (4.2):
![Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность производных аниона [B10H10]2-с заместителями оксониевого типа](/i/i/4423/294362.png "Синтез, физико-химические свойства и реакционная способность производных аниона [B10H10]2-с заместителями оксониевого типа Матвеев Евгений Юрьевич")
