Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Литературный обзор 7
1.1. Особенности структуры и свойств вещества в наноразмерном состоянии 7
1.1.1 .Влияние размерного фактора на структуру и термодинамические свойства наночастиц 7
1.1.2. Влияние размера нанокристаллов на их химическую активность и физико-химические свойства 13
1.1.3. Влияние размера нанокристаллов на спекание и прочностные характеристики нанокерамики 15
1.2. Методы получения веществ в наноразмерном состоянии 18
1.2.1. Сравнительная характеристика методов получения нанопорошков, нанокристаллов, наноструктур на основе 2лОг 18
1.2.2. Золь-гель метод получения нанопорошков 26
2.3. Гидротермальный метод получения нанокристаллов и наноструктур 29
1.3. Фазовые соотношения в системе ЪгОг - 1п2Оз, свойства и применение материалов на основе оксидов циркония и индия 32
1.3.1. Фазовые соотношения в системе Zr02 - ІщОз 32
1.3.2. Структура и физико-химические свойства фаз в системе Zr02-In203 35
1.3.3. Материалы на основе Zr02 и ХщОъ и их применение 37
ГЛАВА 2. Образование, структура и свойства нанокристаллов в системе Zr02 - In203 3 9
2.1. Исходные материалы и синтез образцов 39
2.2. Методы исследования 41
2.3. Структура и свойства наноразмерных частиц в системе ZrO(OH)2-In(OH)3» полученных золь-гель методом 42
2.4. Гидротермальный синтез нанокристаллов в системе Zr02-In203 52
2.5. Структура и свойства нанокристаллов в системе Zr02-In203 59
2.6. Кинетическое исследование гидротермального синтеза нанокристаллов в системе Zr02~In203-H20 82
ГЛАВА 3. Нанокерамические материалы на основе системы Zr02-In203 87
3.1. Спекание нанолорошков на основе фаз системы Zr02-In203 87
3.2. Микроструктура и прочностные свойства нанокерамики на основе фаз системы Zr02-In203 92
3.3. Электрофизические свойства нанокерамики на основе фаз системы Zr02-In203 102
Выводы по
Литература
- Влияние размера нанокристаллов на их химическую активность и физико-химические свойства
- Сравнительная характеристика методов получения нанопорошков, нанокристаллов, наноструктур на основе 2лОг
- Структура и свойства наноразмерных частиц в системе ZrO(OH)2-In(OH)3» полученных золь-гель методом
- Микроструктура и прочностные свойства нанокерамики на основе фаз системы Zr02-In203
Введение к работе
Актуальность темы. Исследование нанокристаллических систем является важнейшим этапом з создании материалов нового поколения [1-10]. В настоящее время применяются такие основные методы синтеза наноматериалов как золь-гель технология, криохимическая кристаллизация, механохимический и электрохимический синтезы. Сравнительно недавно появился перспективный метод получения различных классов неорганических материалов в нанокристаллическом состоянии -гидротермальный синтез. Он позволяет получать монодисперсный материал с заданными размером частиц и кристаллической структурой за счет возможности широкого варьирования условий процесса - температуры, давления, продолжительности обработки.
В последние годы особое внимание уделяется получению и исследованию наночастиц и наноматериалов на основе диоксида циркония. Такие композиции наиболее широко применяются в виде конструкционной и функциональной керамики (в основном в качестве твердых электролитов и сенсоров), носителей катализаторов, для которых необходимо осуществлять синтез вы-сокодисперсных порошков [11-15]. Возможность создания функциональных материалов со столь различными свойствами базируется, прежде всего, на легировании диоксида циркония добавками оксидов металлов II и III групп, имеющих ионный радиус, близкий к ионному радиусу циркония. Это приводит к стабилизации высокотемпературных модификаций ZrCb, которые и представляют наибольший интерес.
Для успешного синтеза новых наноматериалов, установления влияния различных факторов на их структуру, состав и свойства, необходимо исследование фундаментальных закономерностей и особенностей механизма процессов, протекающих в наноразмерных системах.
Работа выполнена в рамках совместной лаборатории «Физикохимия наноразмерных систем» в Воронежском государственном университете и Институте химии силикатов РАН им. И.В. Гребенщикова (г, Санкт-Петербург).
Цель работы: Синтез новых нанокристаллических и нанокерамических композиций на основе диоксида циркония; установление влияния стабилизирующего компонента (ІП2О3) на их структуру и свойства.
Для достижения цели требовалось выполнение следующих задач:
1. Разработка методики получения однородного и ультрадисперсного
прекурсора гидроксидов циркония и индия золь-гель методом.
2. Синтез наноразмерных кристаллических порошков различного состава на
основе диоксида циркония в гидротермальных условиях. Установление
влияния оксида индия на стабилизацию высокотемпературной модификации
диоксида циркония.
3. Определение режимов кристаллизации для получения
нанокристаллических композиций в системе ZrC»2 - 1п20з, с оптимальным
содержанием оксида индия.
4. Получение нанокерамических композиций на основе диоксида циркония
методом спекания и определение оптимальных условий синтеза.
5. Изучение прочностных характеристик и электрофизических свойств
полученных композиций.
Научная новизна. Выявлена роль оксида индия как основного фактора стабилизации высокотемпературной кубической модификации диоксида циркония в нанокристаллах твердых растворов ZrC>2 - 1п20з, образующихся в условиях гидротермального синтеза, размерный эффект проявляется в увеличении области растворимости (до 21 мол.%) оксида индия в твердом растворе.
Установлено, что фазовый состав системы Zr02 - ІП2О3 - Н2О находится в прямой зависимости от температуры и продолжительности гидротермальной обработки, а также от содержания оксида индия в исходном прекурсоре. Строение вещества-предшественника решающим образом сказывается на структуре формирующихся нанокристаллов, механизме и скорости их образования. Определены условия лавинообразного протекания процесса кристаллизации наночастиц.
Использование нанокристаллических порошков твердых растворов Zr02-In203 на основе кубической модификации диоксида циркония позволяет получать нанокерамические материалы с высокими прочностными характеристиками, что связано с оптимальным количеством оксида индия в составе композиций. Обнаружена высокая ионная проводимость полученных керамических образцов.
Практическая значимость: Результаты комплексного исследования нанокерамических композиций в системе 2г02 - 1п20з показывают, что полученная керамика является перспективным конструкционным материалом для космической техники и атомной энергетики, где важное значение имеют высокие прочностные характеристики материалов.
Обнаруженные высокие ионная проводимость и прочностные характеристики исследуемых нанокерамических композиций позволяют использовать данный материал для разработки и производства высокотемпературных электрохимических датчиков кислорода в газовых средах.
На защиту выносятся:
Представление о стабилизирующей роли оксида индия, обеспечивающего образование нанокристаллов твердого раствора на основе диоксида циркония преимущественно высокотемпературной кубической модификации.
Экспериментальные данные об увеличении содержания оксида индия в составе твердого раствора до 21мол.% по сравнению с областью растворимости на равновесной фазовой диаграмме для системы Zr02 - In20}.
Установление влияния состава прекурсора и режимов синтеза на размер и стабилизируемую модификацию нанокристаллов твердых растворов Zr02 -In203.
Модифицированный синтез нанокерамических композиций с улучшенными прочностными характеристиками по сравнению с чистым Zr02 (микротвердость, трещиностойкость и прочность на сжатие), обеспеченными вводимым в систему оксидом индия.
Влияние размера нанокристаллов на их химическую активность и физико-химические свойства
В ряде исследований [16-18, 30] обнаружилось (в первую очередь, на І металлах), что уменьшение размера кристаллитов ниже некоторой пороговой величины может приводить к значительному изменению свойств. Такие эффекты появляются, когда средний размер кристаллических зерен не превышает 100 нм, и наиболее отчетливо наблюдаются, когда размер зерен менее 10 нм.
Развитая межфазная поверхность, избыточная энергия поверхностных атомов НРЧ, чрезвычайно высокая активность таких частиц способствуют понижению значений энергии активации различных реакций. Стоит отметить, что одна из важнейших особенностей энергонасыщенных НРЧ, получаемых в сильно неравновесных условиях, - их сильное взаимодействие с компонентами среды, в которой они формируются. Если их получают в инертной атмосфере, то и тогда, как правило, происходит самопроизвольное укрупнение, приводящее в итоге к образованию порошка обычной дисперсности [30]. Исключительно высокая химическая активность НРЧ часто полезна, но создает сравнительно сложную проблему их стабилизации при транспорти ровке и хранении. Для многих областей применения и, в первую очередь, для катализа, сильная пассивация активности может оказаться нежелательной, поэтому необходима пассивация с сохранением высокой химической актив ности НРЧ. Интересно , что в отсутствие стабилизаторов НРЧ являются ти пичными лиофобными коллоидами с низкой агрегативной устойчивостью; одно из наиболее актуальных направлений исследований в этой области поиск эффективных способов управляемой химической пассивации НРЧ. Её решение во многом облегчается благодаря высокой адсорбционной способ ности таких частиц по отношению к ПАВ и многим высокомолекулярным L соединениям. В последнем случае в результате такой стерической стабилиза ции формирующиеся образования представляют собой лиофобное ядро, ок 14 руженное оболочкой, - своеобразным лиофильным стерическим барьером, состоящим из сплошного слоя сольватированных полимерных цепей. В неко торых случаях используют минимально необходимое количество полимерно І го стабилизатора, чтобы только преодолеть порог коагуляции, а часто (осо бенно при получении нанокомпозиционных материалов) доля НРЧ мала по сравнению с толщиной защитного окружения. Однако, сведение роли полимера к экранированию частиц - слишком упрощенный подход к проблеме стабилизации. Ее механизм очень сложен и включает ряд фундаментальных проблем взаимодействия НРЧ с полимерами, исследования которых, хотя и имеют более чем 100 летнюю историю, но до сих пор до конца не раскрыты и особенно интенсивно проводятся в последние годы.
Малый размер зерен обусловливает большую развитость и протяжен ность межзеренных границ раздела, которые при размере зерна от 100 до 10 нм содержат от 10 до 50 % атомов нанокристаллического твердого тела. Кроме того, сами зерна могут иметь различные атомные дефекты - например, вакансии или их комплексы, дислокации и дисклинации, количество и рас пределение которых качественно иное, чем в крупных зернах размером 5-10 мкм и более. Наконец, если размеры твердого тела по одному, двум или трем направлениям соизмеримы с некоторыми характерными физическими пара метрами, имеющими размерность длины (размер магнитных доменов, длина свободного пробега электрона, дебройлевская длина волны и т.д.), то на со ответствующих свойствах будут наблюдаться размерные эффекты. Таким образом, в самом широком смысле слова под размерными эффектами следует понимать комплекс явлений, связанных с изменением свойств вещества вследствие собственно изменения размера частиц и одновременного возрас тания доли поверхностного вклада в общие свойства системы. Благодаря от меченным особенностям строения, нанокристаллические материалы по свой ствам существенно отличаются от обычных поликристаллов. По этой причи t не в настоящее время уменьшение размера зерен рассматривается как эффек тивный метод изменения свойств твердого тела. Например, сочетание в на 15 нокристаллических материалах высокой твердости с пластичностью обычно объясняют затруднениями в активации источников дислокации из-за малых размеров кристаллитов, с одной стороны, и наличием зернограничной диф І фузионной ползучести, с другой стороны. Наноматериалы отличаются ис ключительно высокой подвижностью атомов, на 5-6 порядков превосходящей таковую в обычных кристаллах [16], однако механизмы диффузионных процессов в нанокристаллических веществах понятны далеко не полностью, и в литературе по этому поводу имеются противоположные объяснения. До сих пор остаётся дискуссионным вопрос о микроструктуре нанокристаллов, т.е. о строении границ раздела и их атомной плотности, о влиянии нанопор и других свободных объемов на
В настоящее время, ведутся работы по получению ультрадисперсных керамических порошков (размер частиц существенно ниже 1мкм).
Керамика на основе диоксида циркония является перспективным конструкционным оксидным материалом [31]. Ультрадисперсные порошки тетрагональных твердых растворов стабилизированного ZrO являются основой трансформационно-упрочненной керамики, обладающей чрезвычайно высокой вязкостью и трещиностойкостью (Кіс), достигающей 20 МПа мш. В связи с этим актуальны исследования процессов получения ультрадисперсных (наноразмерных) порошков на основе Zr02 для создания конструкционной керамики.
Сравнительная характеристика методов получения нанопорошков, нанокристаллов, наноструктур на основе 2лОг
Диапазон методов получения наноразмерных частиц довольно широк. Наиболее общей кинетической закономерностью формирования НРЧ является сочетание высокой скорости зарождения металлсодержащей фазы с малой скоростью её роста. Именно эти особенности синтеза определяют технологические пути его осуществления [30].
Согласно Помогайло А.Д. и др. [30] сформировались два основных подхода получения - конденсационный и диспергационный. Первый из них связан со "сборкой" НРЧ из отдельных атомов в ходе фазового превращения, а второй - с измельчением грубодисперсных частиц до размеров НРЧ. Конденсационные способы, разнообразно экспериментально оформленные, получили в последние годы широкое распространение. Их, в свою очередь, можно подразделить на физические и химические. К физическим методам относятся: метод молекулярных пучков; катодное распыление; метод ударной волны; аэрозольный метод; метод низкотемпературной плазмы; диспергирование (механическое и ультразвуковое измельчение). Из химических методов можно выделить: разложение (пиролиз и распад под действием излучения); восстановление в растворе; химическая сборка («гигантские» кластеры); криохимический синтез; электрохимический синтез; плазмохимия. В последнем случае подразумеваются физические методы получения НРЧ при наличии химических реакций. В химических способах основным "поставщиком" формируемого материала служат химические превращения, s но образование новой фазы обязательно связано с фазовым переходом (физи ческим процессом). Значительно реже НРЧ получают путем механического диспергирования массивных частиц.
В литературе описаны различные физические и химические методы получения диоксида циркония и его композиций в ультрадисперсном состоянии [39 - 62]. В таблице 1 приведены основные методы получения и характеристики наноразмерных систем на основе диоксида циркония.
Наиболее простыми методами получения нанокристаллических порошков являются физические. Нанокристаллические порошки оксидов А120з, Zr02, Y2O3 получали испарением оксидных мишеней в атмосфере гелия, маг-нетронным распылением циркония в смеси аргона и кислорода [16]. В работе [63] порошки системы 2г02-У2Оз-А12Оз были получены методом лазерного испарения мишени состава (масс %) 75 ZrC 2 + 20 А1203 + 5 Y2O3. Испарение проводили в камере, предварительно откачанной до давления ЮкПа. Испаряемый ультрадисперсный порошок ZrC -YaCVAbCb собирался на охлаждаемом медном диске. Самоорганизация такой системы в неравновесных условиях взаимодействия мощного лазерного излучения с веществом представляет наибольший интерес, т.к. позволяет получать материалы с малым размером зерна. Частицы полученных образцов характеризуются сферической формой и размером частиц в диапазоне от 7 до 40нм.
В ударной волне протекают реакции разложения исходного соединения до оксида с последующей стабилизацией оксидных фаз. После выхода ударной волны на свободную поверхность исходного вещества материал разлетается в газовую атмосферу взрывной камеры. При использовании в качестве исходных материалов химических соединений применяется химически нейтральная по отношению к получаемому материалу газовая или жидкая среда. Благодаря этому происходит быстрое охлаждение вещества и стабилизируются высокотемпературные и метастабильные кристаллические модификации (например, кубическая модификация ZrCb).
Широкую известность и популярность приобрел метод получения компактных нанокристаллических материалов, предложенный авторами [65], т.к. компактные нанокристаллические материалы во многих случаях более удобны для изучения и применения.
Описанная в этих работах технология использует испарение и конденсацию для получения нанокристаллических частиц и окончательного (под давлением до 10 ГПа) прессования нанокристаллического порошка.
Пористость керамики, полученной компактированием порошков, связана с тройными стыками кристаллитов. Уменьшение дисперсности порошков сопровождается заметным снижением их уплотняемости при прессовании с использованием одинаковой величины давления [16]. Понижение и более равномерное распределение пор достигается прессованием при такой повышенной температуре, которая еще не приводит к интенсивной рекристаллизации. Так, обычное спекание высокодисперсного порошка оксида циркония с размером частиц 40 - 60 нм при 1370К в течении 10с позволяет достичь относительной плотности 72% при средней величине зерна в спеченном образце 120 нм; горячее прессование при этой же температуре и давлении 1,6 ГПа позво 22 ляет получить спеченный материал с относительной плотностью 87% и сред ним размером зерна ІЗОнм [66]. Снижение температуры спекания до 1320К и увеличение продолжительности спекания до 5часов дало возможность полу чить компактный оксид циркония с относительной плотностью более 99% и средним размером зерна 85нм [67].
К синтезам, сочетающим в себе элементы физического и химического методов, можно отнести ультразвуковое пиролитическое диспергирование [39] и механохимическую активацию гидроксида циркония [40—43].
В работе [39] авторы, описывают синтез высококачественных тетрагональных порошков Zr02 с размером кристаллов от 6,9 до 13,2 нм путем ультразвукового распыляющего пиролиза, где в качестве исходного вещества использовали водные растворы, содержащие прекурсор нитрата цирк они л а. Этим же методом были получены более однородные порошки t-Zr02, легированные 2мол.% У20з, со средним размером кристаллов 6,3нм.
Механохимическая обработка в высокоэнергонапряженных аппаратах позволяет не только диспергировать вещества до высоко дисперсного состояния с генерированными различного рода структурными дефектами, но и стимулировать химические превращения с получением новых соединений и композитов [40]. Согласно существующей модели, в результате механического воздействия в определенных областях твердого вещества (обычно при-контактных) создаётся поле напряжений, релаксация которых может осуществляться по нескольким каналам: путем выделения тепла, формирования новой поверхности в результате дробления, образования различного рода дефектов, стимулирования химических реакций в твердой фазе. По мере увеличения мощности механического импульса и времени воздействия происходит переход от релаксации теплового канала к каналам, связанным с диспергированием, пластической деформацией материала и аморфизацией структуры, формированием новых веществ.
Структура и свойства наноразмерных частиц в системе ZrO(OH)2-In(OH)3» полученных золь-гель методом
Для всех исследованных составов установлено, что в системе Zr02-ІП2О3-Н2О при температурах гидротермального синтеза 350 и 400С, по данным РФ А, образуется смесь моноклинной (т) и кубической (с) модификаций диоксида циркония. Содержание кубической и моноклинной модификаций диоксида циркония рассчитывали по формуле, предложенной в работе [88]: интенсивность рентгенографических максимумов тетрагональной и кубической модификаций диоксида циркония; І(Ц])т, І(іп)т - интенсивность рентгенографических максимумов моноклинной модификации диоксида циркония.
Количество моноклинной и кубической модификаций диоксида циркония варьирует в широких пределах в зависимости от температуры и продолжительности синтеза и состава образца. Погрешность метода определения 5%. Полученные результаты приведены в таблице 2.5, а также в приложении 3. Установлено, что с повышением температуры гидротермальной обработки увеличивается содержание моноклинной модификации в пределах одного состава и одного значения продолжительности выдержки. С увеличением продолжительности процесса синтеза также происходит увеличение количества моноклинной модификации при постоянной температуре для каждого из составов. Необходимо отметить, что в зависимости от состава содержание кубической и моноклинной модификаций меняется не монотонно. При небольшом содержании оксида индия в смеси 2, 4мол.%) наблюдается значительное количество моноклинной модификации. Однако, при увеличении оксида индия в смеси количество моноклинной модификации уменьшается и начинает стабилизироваться в основном кубическая модификация. Для состава 10мол.% Гп203 - 90мол.% Zr02 достигается максимальное содержание кубической модификации (рис. 2.9). При температуре 350С для состава Юмол.% In2Oj - 90мол.% Zr02 при 2, Зч. выдержки, а также при 400С и продолжительности термообработки 15, 30, 45мин., 1 и 2ч. стабилизируется только кубическая модификация. При увеличении содержания оксида индия в системе (15, 20 мол.%) происходит монотонное увеличение содержания моноклинной модификации (см. табл. 2.5). Можно отметить, что кубическая модификация диоксида циркония стабилизируется в более «мягких условиях» - при небольших значениях продолжительности обработки и более низкой температуре. Количество моноклинной модификации увеличивается в пределах каждого состава с ростом продолжительности выдержки и температуры.
Зависимость относительного содержания (X) наночастиц на основе кубической модификации Z1O2 от содержания ГпгОз в смеси при температуре 350С и времени выдержки Зч. Таблица 2.5 Фазовый состав нанокристаллических порошков на основе ZrCb, полученных в различных гидротермальных режимах Режим гидротермального синтеза Относительное содержание (с - Zr02)s % Относительное содержание (m - Zr02), % Стабилизация кубической модификации в данных образцах подтверждается дополнительными исследованиями РФА при больших углах (рис. 2.10). По дифрактограмме, полученной при больших углах, можно разделить две фазы — кубическую и тетрагональную, что сложно сделать при определении фазового состава при малых углах. На полученной дифрактограмме по наличию только одного пика при 20=74.52 [90] можно отнести образующийся твердый раствор Zr02(In203) к кубической модификации, без примеси тетрагональной модификации.
Дифрактограмма образца в системе 90 мол.%2Ю2-10 мол.% 1п203, полученного при температуре 400С, времени выдержки 4ч.
Можно предположить, что фактором, определяющим структуру нанок-ристаллов, в данном случае является близость строения соответствующих за-родышеобразующих центров и формирующихся нанокристаллов. Подтверждением данного предположения является то, что полимерный гидроксо-комплекс [Zr(OH)2-4H20]4 имеет структуру, близкую к кубическому Zr02 [89]. Несмотря на то, что, по данным РФА, исходный для гидротермального синтеза гидроксид находится в рентгеноаморфном состоянии, согласно ре 63 зультатам метода электронной микродифракции, расположение атомов в нем нельзя считать полностью разупорядоченным. Как показано в работе [76], в рентгеноаморфном Zr02-nH20 методом дифракции электронов фиксируется наличие кристаллических кластеров, которые могут оказывать значительное влияние на дальнейшее фазообразование в системе, будучи зародышами той или иной фазы.
Стоит также отметить, что на полученных рентгеновских дифракто-граммах (см. рис. 2.8 и 2.10, Приложение 3) обнаруживается смещение дифракционных максимумов на величину 20 = 0,3 влево, что свидетельствует об образовании твердых растворов на основе кубического диоксида циркония [88].
Образование твердых растворов на основе кубического ZrC 2 в системе ZrC 2—ІП2О3 подтверждается также расчетами параметров элементарной ячейки по данным рентгеновской дифракции (см. приложение 4, таблица 1).
В начале таблицы приведены параметры элементарной ячейки (ПЭЯ) кубического диоксида циркония: а=5.09нм, V=131.8722HM. Косвенным доказательством образования твердых растворов являются полученные значения ПЭЯ для системы ZrC -rnzCb, большие, чем у чистого кубического Z1O2, поскольку ионный радиус 1п3+(0.092нм) больше, чем Zr4+(0.082HM) [91].
Анализируя табличные данные, можно отметить следующие закономерности: при малом содержании оксида индия в смеси (2, 4 мол.%) параметры элементарной ячейки меняются незначительно, тем не менее, начиная уже с концентрации 6 мол,% 1п2Оз, величины параметров элементарной ячейки начинают постепенно увеличиваться (до 22 мол.%), а при 25 мол.% оксида индия величина практически не меняется. Данные закономерности иллюстрируют рисунки 2.11 и 2.12. Содержание оксида индия рассчитывалось в предположении, что весь оксид индия растворяется в кубическом диоксиде циркония.
Микроструктура и прочностные свойства нанокерамики на основе фаз системы Zr02-In203
Так как тетрагональная (t) и кубическая (с) модификации диоксида циркония являются высокотемпературными и, как правило, при низких температурах без введения стабилизирующих добавок не существуют, то особый интерес представляет выявление температурных пределов существования наноразмерных частиц ZrCb в этих модификациях и механизма их стабилизации.
Существование при низких температурах нанокристаллов диоксида циркония t (с) - модификаций в большинстве случаев связывают с размерным фактором [18, 94]. При исследовании в данной работе системы ZrC»2 -ІтьОз, как показано выше, установили, что стабилизируется в основном кубическая модификация диоксида циркония, причем с увеличением параметров синтеза (Т, т) и содержания оксида индия в смеси образуется также и моноклинная модификация. При этом полученные кристаллиты являются нано-размерными и обладают сферической формой (по данным ПЭМ). Эти данные хорошо коррелируют с результатами, полученными при синтезе чистого диоксида циркония [69]. Гидротермальная обработка геля гидроксида циркони-ла приводит к образованию чистой неравновесной фазы тетрагонального диоксида циркония (синтез при Т=150С и т=15мин.). Диоксид циркония, полученный в этих условиях, по данным ПЭМ, представляет собой нанокристал-лический порошок с частицами изотропной сферической формы с d = 10 - 15 нм. При более жестких условиях синтеза (повышении температуры и продолжительности выдержки) в продукте появляется моноклинная фаза, доля которой увеличивается по мере увеличения температуры и продолжительности термообработки. Таким образом, первичным продуктом формирования Zr02 из аморфного геля гидроксида цирконила является метастабильная тетрагональная модификация диоксида циркония, которая постепенно переходит в равновесную моноклинную модификацию при повышении температуры. Известно [95], что в аморфном геле гидроксида цирконила имеются кластеры состава Наиболее вероятной моделью образования тетрагональной фазы ZrOj из аморфного геля является модель топотактической кристаллизации. Имеющийся дефектный кристаллический каркас, по-видимому, легко деформируется и на его основе формируется неравновесная тетрагональная фаза. Кроме того, фаза 2гОг, формирующаяся из гидроксида цирконила может содержать некоторый избыток ОН" ионов. Это приводит к формированию катион-дефицитной, имеющей вакансии в катионной подрешетке, фазы, состав которой можно, по-видимому, выразить формулой ZrO(i+X)(OH)2(i-X), и может способствовать формированию неравновесной тетрагональной фазы Zr02, поскольку последние остатки воды удерживаются в структуре неравновесной фазы до достаточно высоких температур [96], когда обычно и завершается процесс перехода t - Zr02 — m - ZrO .
В литературе, кроме исследований, посвященных чистому диоксиду циркония, имеется ряд работ по получению и исследованию диоксида циркония, легированного оксидами различных металлов [31, 38, 46, 51, 68, 97, 98]. Твердые растворы на основе диоксида циркония стабилизируются или в кубической, или в тетрагональной модификации ZrCV Возможность возникновения и существования неравновесной тетрагональной модификации, как в чистом, так и в легированном ZrC 2, тесно связана с размерами частиц синтезированных порошков. На основании анализа данных для образцов чистого Zr02 и диоксида циркония, легированного различными оксидами металлов (М - In, Al, Се, Y, Fe, La), можно сделать вывод, что метастабильная тетрагональная (кубическая) фаза устойчива до тех пор, пока размеры областей когерентного рассеяния (ОКР), по данным рентгеновской дифракции, не достигают некоторой критической величины - 22 ±2 нм. При D 22±2 нм устойчивой является равновесная моноклинная модификация.
Согласно известному правилу Оствальда, в неравновесных условиях быстрее образуется не самая стабильная полиморфная модификация (с AGmin), а имеющая наиболее низкую энергию активации (Еа щц,). По мнению авторов [31], первичное образование тетрагональной модификации объясни 79
ется различной поверхностной энергией (ys, где у - удельная поверхностная энергия, s - молярная поверхность кристалла) моноклинных и тетрагональных кристаллов и их малыми размерами. Начальный размер кристаллов, образующихся из рентгено-аморфной фазы, составляет 5 - 1 Онм, их удельная поверхность 200 - 70м /г. Полная энергия кристалла Ел равна сумме энергии кристаллической решетки Ер и поверхностной энергии (En=Ep+Ys). Энергия решетки Ер тетрагональной фазы (11016 кДж/моль) близка к таковой для моноклинной фазы (11011 кДж/моль) [99], и образование той или иной модификации зависит от величины ys, прямо зависящей от размера (D) образующихся частиц, и при равном D - от величины у. При 25С у кубической и тетрагональной фаз диоксида циркония равна (7.5 - 7.7) 10" Дж/см , а моно-клинной фазы 11.3 10" Дж/см . Причина образования тетрагональных (или кубических) кристаллов заключается, прежде всего, в меньшем значении их поверхностной энергии по сравнению с моноклинными. Присутствие в решетке диоксида циркония катионов индия (иттрия, церия, железа и др.) приводит к уменьшению поверхностной энергии и к увеличению критического размера кристаллитов, кристаллизующихся в метастабильной тетрагональной структуре.
