Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Каркасные фосфаты щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и элементов в степени окисления +3: фазообразование, структурные особенности, свойства (литературный обзор) 11
1.1. Основные структурные разновидности фосфатов с каркасами 11
1.1.1. Кристаллохимический анализ структур соединений с каркасами из изолированных октаэдров и тетраэдров 11
1.1.2. Структурный тип NaZr2(P04)3 16
1.1.3. Структурный тип Sc2(W04)3 19
1.1.4. Структурный тип K2Mg2(S04)3 22
1.2. Физические и химические свойства фосфатов каркасного строения. Перспективы их применения 25
1.2.1. Термическая стабильность и теплофизические свойства 25
1.2.2. Гидролитическая и радиационная устойчивость 28
1.2.3. Ионная проводимость 30
1.3. Химия и кристаллохимия каркасных фосфатов щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и элементов в степени окисления +3. 32
1.3.1. Двойные фосфаты щелочных металлов и d-переходных металлов IV группы 32
1.3.2. Двойные фосфаты щелочных металлов и элементов в степени окисления+3 36
1.3.3. Тройные фосфаты в системах щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и элементов в степени окисления 41
ГЛАВА 2. Синтез сложных фосфатов щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и железа и экспериментальные методы их исследования 46
2.1. Объекты исследования 46
2.2. Реактивы и методы синтеза 46
2.2.1. Используемые реактивы 46
2.2.2. Метод совместного осаждения из водных растворов 47
2.2.3. Твердофазный метод 48
2.2.4. Гидротермальный метод 49
2.2.5. Методика получения керамики '. 51
2.3. Методы исследования 51
2.3.1. Методы элементного анализа 51
2.3.2. Рентгенографические методы 53
2.3.3. ИК-спектроскопия 54
2.3.4. Мессбауэровская спектроскопия 55
2.3.5. Дифференциально-термический анализ 55
2.3.6. Калориметрические методы 55
2.3.7. Исследование гидролитической устойчивости 57
2.3.8. Измерение электропроводности 57
ГЛАВА 3. Закономерности фазо- и структурообразования в рядах сложных фосфатов щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и железа 58
3.1. Фазообразование в системах Аі.хА'хМ2(Р04)з (A, A' = Li, Na, К, Rb, Cs; М = Ті, Hf). Кристаллические структуры фосфатов AOJA'O.S^CPO 58
3.2. Фазообразование в системах Ai+xFexM2-x(P04)3 (A = Li, Na, К, Rb, Cs; М = Ті, Hf). Кристаллические структуры фосфатов A2FeTi(P04)3 72
3.3. Фазообразование соединений №5М(Р04)з (М = Ті, Zr, Hf). Кристаллическая структура фосфата Na5Hf(P04)3 89
ГЛАВА 4. Физико-химические свойства сложных фосфатов щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и железа 95
4.1. Теплофизические свойства сложных фосфатов, содержащих щелочные металлы 95
4.1.1. Тепловое расширение 95
4.1.2. Теплоемкость 98
4.1.3. Теплопроводность 104
4.2. Гидролитическая устойчивость фосфатов Nao.sKo.sN^PC^b (M = Ti,Hf) 108
4.3. Электропроводность фосфатов Ао.5А'о.5Ті2(Р04)з и A2FeTi(P04)3 111
4.4. Термодинамические аспекты синтеза фосфатов щелочных металлов и d-переходных металлов IV группы 114
4.4.1. Стандартные термодинамические функции образования двойных фосфатов щелочных металлов и d-переходных металлов IV группы. Расчет температур твердофазного синтеза 114
4.4.2. Термодинамические функции смешения твердых растворов титансодержащих фосфатов 120
Выводы 126
Список литературы 128
Приложение
- Кристаллохимический анализ структур соединений с каркасами из изолированных октаэдров и тетраэдров
- Тройные фосфаты в системах щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и элементов в степени окисления
- Фазообразование в системах Ai+xFexM2-x(P04)3 (A = Li, Na, К, Rb, Cs; М = Ті, Hf). Кристаллические структуры фосфатов A2FeTi(P04)3
- Стандартные термодинамические функции образования двойных фосфатов щелочных металлов и d-переходных металлов IV группы. Расчет температур твердофазного синтеза
Введение к работе
Актуальность темы
Интенсивное изучение фосфатов каркасного строения обусловлено их свойствами: высокой химической, термической и радиационной устойчивостью, низким тепловым расширением, способностью включать в кристаллическую структуру катионы разного заряда и размера, что делает перспективным дальнейшее развитие работ по синтезу и исследованию новых фосфатов. Эти вещества рассматриваются в качестве основы функциональных керамик для различных областей техники и матричных материалов для иммобилизации радиоактивных отходов, в том числе, с высокими концентрациями щелочных металлов. Возможность включения разносортных щелочных металлов в труднорастворимую устойчивую структуру является важным достоинством фосфатов каркасного строения. Введение в состав каркасных фосфатов железа вместо часто используемых металлов IVB группы позволяет разрабатывать более дешевые монофазные матрицы и материалы с требуемыми свойствами.
Среди известных фосфатов, содержащих щелочные металлы, d-переходные металлы IV группы и железо, широко распространены и представляют практическую значимость структурные аналоги фосфата натрия-циркония (NZP, NASICON), вольфрамата скандия и сульфата калия-магния (лангбейнит). Индивидуальный набор свойств соединений каждого структурного типа обусловлен особенностями их строения. Поэтому синтез новых соединений с плавно изменяющимися катионными составами, установление кристаллохимических закономерностей в рядах каркасных фосфатов и исследование свойств полученных соединений представляет интерес для неорганической химии и кристаллохимии и позволяет перейти к разработке научно-обоснованных способов химического дизайна материалов с требуемым уровнем физико-химических характеристик. Принимая во внимание перспективы использования фосфатных керамик в радиоэкологии,
электронике и аппаратостроении [1], были поставлены задачи изучения их гидролитической устойчивости, электропроводности, термического поведения и термодинамических характеристик.
Цель работы
Целью настоящей работы является синтез, комплексное физико-химическое исследование каркасных фосфатов щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и железа и прогноз областей их применения.
Для достижения этой цели на разных этапах ее выполнения были поставлены следующие задачи:
выбор объектов исследования, методов их синтеза и экспериментального изучения физико-химических свойств;
выявление закономерностей структурообразования индивидуальных веществ и твердых растворов на их основе;
установление взаимосвязей между строением фосфатов и их свойствами, включая термодинамические характеристики, ионную проводимость и устойчивость к разрушающим факторам окружающей среды.
Научная новизна работы
Впервые получены новые соединения и твердые растворы в системах щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и железа: Аь.А'.МгСРО^з (A, A' = Li, Na, К, Rb, Cs; М = Ті, Hf), A1+,FexM2.x(P04)3 и Na5M(P04)3, установлены их структурные типы, оптимизированы методики получения новых веществ;
впервые изучены кристаллические структуры новых фосфатов и выявлены особенности их строения;
получены новые данные о физико-химических свойствах синтезированных соединений, включая устойчивость в гидролитических условиях, ионопроводящие и теплофизические свойства;
- по данным исследования термодинамических свойств каркасных
фосфатов выявлены факторы, определяющие условия получения двойных
фосфатов и возможность смешения при образовании твердых растворов.
» Практическая значимость работы
Установленные данные об областях реализации каркасной структуры новых фосфатов переменного состава и отработанные методики их синтеза являются практически значимыми при разработке конструкционных и функциональных керамик: огнеупорных и теплоизоляционных материалов, твердых электролитов. Результаты проведенных исследований могут быть востребованы при создании монофазных минералоподобных матриц, способных включать как радиоактивные, так и технологические и конструкционные элементы, присутствующие в отходах ядерно-топливного цикла. Способность к прочной фиксации в кристаллической структуре щелочных металлов в значительных концентрациях важна при утилизации отходов пироэлектрохимических технологий переработки отработанного ядерного топлива, основанных на реакциях, протекающих в расплавах хлоридов щелочных металлов.
Полученные в работе данные о строении и свойствах новых соединений
могут быть использованы в учебных курсах и методических разработках по
неорганической химии, химии твердого тела. Рентгенографические данные
некоторых новых фосфатов вошли в международную базу рентгеновской
дифракции (2 соединения) и могут быть использованы в качестве справочных материалов.
Основные положения, выносимые на защиту
данные о синтезе новых фосфатов щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и железа, оптимизация методик их получения;
Закономерности фазообразования в системах Аі.лА'лМ2(Р04)з (A, A1 = Li, Na, К, Rb, Cs; М = Ті, Hf), Ai+^Fe^M^PO^ и Na5Hf(P04)3; сравнительный
анализ концентрационных границ существования различных структурных типов (NZP, вольфрамата скандия и лангбейнита) в рядах титан-, цирконий- и гафнийсодержащих фосфатов;
результаты изучения кристаллических структур каркасных фосфатов, содержащих щелочные металлы, составов Ао.5А'о.5Ті2(Р04)з, A2FeTi(P04)3 и NajHfiTO^; выявление зависимости их строения от размера внекаркасных катионов;
установление взаимосвязи между строением фосфатов и их теплофизическими характеристиками, гидролитической устойчивостью и электропроводностью; результаты исследования термодинамических аспектов синтеза и устойчивости каркасных фосфатов, содержащих щелочные металлы.
Апробация работы и публикации
Результаты диссертационной работы представлены на Первой Всероссийской молодежной научной конференции по фундаментальным проблемам радиохимии и атомной энергетики (Нижний Новгород, 2001 г.), III и IV Национальных кристаллохимических конференциях (Черноголовка,
2003 и 2006 г.г.), XV Международном совещании по рентгенографии и
кристаллохимии минералов (Санкт-Петербург, 2003 г.), Четвертой
Российской конференции по радиохимии (Озерск, 2003 г.), Международной
і конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам
«Ломоносов-2004» (Москва, 2004 г.), 16 Международной конференции по химии фосфора (Бирмингем, Великобритания, 2004 г.), 18 Международной
1 конференции ИЮПАК по химической термодинамике (Пекин, Китай,
2004 г.), Всероссийской конференции «Химия твердого тела и
функциональные материалы-2004» (Екатеринбург, 2004 г.), XV
Международной конференции по химической термодинамике в России
(Москва, 2005 г.), 4 Международном Симпозиуме по неорганическим
фосфатным материалам (Касугай, Япония, 2005 г.).
По теме диссертации опубликовано 12 статей в Российских и зарубежных журналах и тезисы 11 докладов.
Структура и объем диссертации
, Диссертационная работа изложена на 138 страницах печатного текста и
состоит из введения, 4 глав, выводов, списка цитируемой литературы и приложения. Работа содержит 46 рисунков и 24 таблиц. Список цитируемой литературы включает 180 наименований.
Благодарности
Экспериментальная работа по синтезу и исследованию веществ выполнена на кафедре химии твердого тела Химического факультета ННГУ им. Н.И. Лобачевского под руководством к.х.н., доцента В.И. Петькова, которому автор выражает глубокую благодарность за руководство и помощь на всех этапах выполнения работы. Часть экспериментов проведена автором в Центре точных калориметрических исследований НИИ химии при ННГУ, на кафедрах химической технологии, радиохимии, кристаллографии и кристаллохимии МГУ им. М.В. Ломоносова, в лаборатории радиоэкологии Института экспериментальной минералогии РАН (г. Черноголовка). Автор искренне благодарит Н.Н. Смирнову, А.В. Маркина, Т.А. Быкову, Б.И. Лазоряка, К.В. Похолка, Ю.К. Кабалова, Е.Р. Гобечию,
> А.Р. Котельникова, A.M. Ковальского, оказавших содействие в выполнении
исследования.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты №№ 02-
1 03-32181, 05-03-32127), Минобрнауки РФ (проект № 4663), ФЦП
«Интеграция науки и высшего образования России на 2002-2006 годы», ФЦНТП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития науки и техники» на 2002-2006 годы.
Кристаллохимический анализ структур соединений с каркасами из изолированных октаэдров и тетраэдров
При моделировании составов новых соединений с требуемыми физико-химическими свойствами большое значение имеет анализ возможностей реализации заданных структурных типов веществ. Составы возможных фаз могут быть спрогнозированы путем изо- и гетеровалентных замещений на основе известных 1 структурных типов с учетом степеней окисления и размеров катионов. Среди неорганических соединений весьма многочисленны структуры, которые можно описать как объединение тетраэдрических ХО4 и октаэдрических ЬОб координационных полиэдров [2]. Во многих таких структурах атомы кислорода плотно упакованы, что позволяет описывать их как «плотнейшие упаковки» с разной долей занятых тетраэдрических и октаэдрических пустот. Задавая тип сочленения тетраэдров и октаэдров можно получить различные варианты структурных каркасов, в которых может содержаться определенное количество ионов-компенсаторов избыточного отрицательного заряда каркаса.
В работе [3] выведена зависимость состава соединений А / [Ь +(Х04)Г] с тетраэдрами ХО4 от типа координации структурных фрагментов (здесь A, L и X - катионы различных элементов; /+, т+ и (8-и)+ - их заряды; s, t и и-стехиометрические коэффициенты в формульной единице соединения). В случае октаэдрических координационных полиэдров ЬОб при соблюдении правила экономии Полинга (число принципиально различных строительных единиц в кристалле минимально) количественное соотношение структурных фрагментов можно вычислить по формуле: б где ki - общее число контактов тетраэдра Х04, координирующего і-Рі атом по Описаны четыре различных типа сочленения полиэдров Х04 и ЬОб, возникающих при обобществлении их вершин. При обобществлении только одного атома кислорода тетраэдром и октаэдром {ult = 1 = 6) единственно возможной является изолированная группировка ЦХ04)б. При обобществлении с октаэдрами двух вершин тетраэдров {ult = 1/2 = 3) возникает группировка ЦХ04)з. В случае обобществления трех вершин тетраэдров с октаэдрами {ult = J] 1/3 = 2) возникает фрагмент ЦХ04)2. В случае поделенности всех атомов кислорода между группировками ХО4 и ЬОб {ult = 1/4 = 3/2) реализуется трехмерный каркас из фрагментов Ь2(Х04)з. Кристаллохимия соединений с каркасами такого состава разработана наиболее подробно [4-8]. Структуры со смешанными октаэдро-тетраэдрическими каркасами , содержащие разное число катионов, компенсирующих заряд каркаса р, характерны для различных классов соединений, в том числе и для фосфатов. В литературных источниках выделяют несколько разновидностей 1 каркасов такого состава. Это каркасы соединений структурных типов фосфата натрия-циркония NaZr2(P04)3 (NZP/NASICON; иногда эту разновидность каркаса называют также постройкой типа корунда А1г03 или сульфата железа (3-Fe2(S04)3), вольфрамата скандия Sc2(W04)3, сульфата калия-магния K2Mg2(S04)3 (лангбейнит), фосфата кальция-алюминия Ca3Al2(Si04)3 (гранат), фосфата сурьмы-висмута Bio.5Sbi.5(P04)3 (рис. 1). Перечисленные структуры родственны друг другу, так как характеризуются наличием структурного инварианта, состоящего из двух тетраэдров, объединенных по кольцу с двумя октаэдрами. В трех показанных на рис. 1 типах каркасов (а, б, в) может быть выделена вторичная структурная единица - «фонарик», образованный объединением по кольцу двух L-октаэдров и трех Х-тетраэдров. В соединениях структурного типа NZP (рис. la) эти группировки образуют , колонки, параллельные друг другу («штабельная» укладка). Соединения структурного типа вольфрамата скандия (рис. 16) характеризуются «паркетной» укладкой колонок вторичных структурных фрагментов каркаса (вдоль двух непересекающихся направлений). В соединениях типа лангбейнита (рис. 1в) колонки из «фонариков» расположены вдоль четырех непересекающихся направлений, параллельных диагоналям куба. Особняком от каркасов типов NZP, вольфрамата скандия и лангбейнита находится структурный каркас граната СазА БЮ з (рис. 1г). В нем каждый октаэдр АЮб связан с соседним через два тетраэдра Si04, и эти структурные фрагменты (Ь2Х2-инварианты) формируют колонки вдоль тройных осей. Отмечается, что гранатовая модификация нехарактерна для фосфатов. Обычно она реализуется в соединениях с более крупными тетраэдрическими катионами - в силикатах, реже в германатах и арсенатах. Структура соединений другого типа - фосфата сурьмы-висмута Bi0.5Sbi.5(PO4)3 (рис. Id) - построена из двух различных цепочек, каждая из которых состоит из октаэдров БЬОб и ВіОб, а также тетраэдров РО4. Но в отличие от перечисленных типов каркасов {[І ХО зГ Ьоо цепочки структурных фрагментов в Bio.sSbi PO, не являются бесконечными. Из-за выделения конечных полиэдров в цепочках, структура Bio.sSbi PO , строго говоря, не может считаться каркасной. Таким образом, для фосфатов с каркасами из изолированных октаэдров и тетраэдров наиболее характерны три типа укладки структурных фрагментов каркасов (табл. 1) - NZP, вольфрамата скандия и лангбейнита, которые будут рассмотрены в работе наиболее подробно. О структурной близости этих топологически неидентичных разновидностей каркаса свидетельствует возможность существования некоторых соединений в виде двух полиморфных модификаций, относящихся к различным структурным типам (например, Мп0 г2(РО4)з [9] может кристаллизоваться в пр. гр. Р2\/п и R3, (NH4)Zr2(P04)3 [10] - в пр. гр. R3c и Р2іЗ).
Тройные фосфаты в системах щелочных металлов, d-переходных металлов IV группы и элементов в степени окисления
Теплопроводность характеризует количество теплоты, перенесенного в единицу времени через единицу поверхности теплообмена при изменении температуры на один градус на единицу длины нормали к изотермической поверхности (Я = , где дТ/дх - градиент температуры, S - (8T/dx)-S-r площадь, т - время). Теплопроводность керамического материала (наряду с теплоемкостью) определяет скорость, с которой происходит изменение температуры в изделии при его тепловой обработке в ходе производства или при использовании. Ее знание необходимо для прогнозов областей применимости NZP-керамик и совершенствования технологии их изготовления. Коэффициент теплопроводности, наряду с коэффициентом термического расширения, является важной характеристикой термостойкости материала.
Теплопроводность твердых тел (кондуктивная теплопроводность) обусловлена передачей тепла путем ангармоничных колебаний решетки. Для керамических материалов теплопроводность определяется как их кристаллическим строением, так и керамической структурой (организацией кристаллитов одинакового и различного состава в объеме поликристаллических тел). По отношению к пористым телам применимо понятие эффективной теплопроводности, которая складывается из передачи тепла в конденсированной фазе, передачи тепла через поры и через границы пор с твердым веществом.
Данные по теплопроводности NZP-керамик ограничены публикациями [50-52]. Имеются сведения о теплопроводности керамических материалов состава (Ca,.xMgx)Zr4(P04)6 [50, 51], Cao.-jLio Zr PO [51], Сао .озСРОД [51], (Sri.xKx)Zr4(P04)6 [52], которая составляет 0.6-1.4 Вт/(м-К) при температурах 298-873 К.
Таким образом, известные данные об NZP-фосфатах свидетельствуют, что многие представители этого семейства характеризуются высокими температурами плавления (разложения) и малым тепловым расширением, что позволяет надеяться на успех при разработке на их основе материалов, устойчивых к тепловым ударам. Однако сведения о теплоемкости и термодинамических свойствах, теплопроводности таких фосфатов в широком интервале температур ограничены несколькими его представителями.
Фосфаты каркасного строения характеризуются устойчивостью к длительному пребыванию в воде и водных растворах кислот и щелочей. В [53-57] проведены исследования цирконийсодержащих NZP-фосфатов в дистиллированной воде в аппарате Сокслетта и показано, что скорости выщелачивания катионов щелочных металлов (Na+, Cs+), Sr2+ и Cd2+ из них составляют 10"4...10 7 г/(см2-сут). Скорость выщелачивания К+, Cs+ и Ва2+ из фосфатов структуры лангбейнита в аналогичных условиях составляет 10"6 г/(см -сут) [33]. При испытании в воде керамических образцов NZP-фосфатов в течение 2 лет при температуре 673 К и давлении 60 МПа не было обнаружено видимых разрушений и изменений химического и фазового составов [58]. Устойчивость соединений NZP-структуры к водным растворам кислот и щелочей показана в [57].
По результатам [57, 59, 60] каркасные фосфаты NZP-строения устойчивы к действию а-излучения при выделении до 1013 а-частиц на мг фосфата и у-излучения при поглощенных дозах до 10 Гр.
Высокая радиационная и гидролитическая стабильность каркасных фосфатов, их стойкость к действию высоких температур, малое тепловое расширение, высокие физико-механические показатели для керамических образцов (прочность при изгибе - 1100 МПа, модуль Юнга - 50 ГПа [61]) позволяет надеяться на успех в разработке на их основе керамических минералоподобных матриц для иммобилизации ядерных отходов разнообразны!": составов. Так, жидкие отходы высокого уровня активности, образующиеся при утилизации отработавшего ядерного топлива, представляют собой раствор использованных тепловыделяющих элементов в концентрированной азотной кислоте. При этом в растворы переходят не только элементы отработавшего топлива, но и конструкционные материалы (нержавеющие стали, циркониевые оболочки и т.п.). Задача иммобилизации усложняется, если в системе присутствуют щелочные металлы в значительных концентрациях, которые также нужно включить в труднорастворимую устойчивую структуру.
При переработке радиоактивных отходов часто используется обработка жидких высокоактивных отходов раствором щелочи (обычно гидроксидом натрия) для нейтрализации сильнокислой среды или уменьшения объема осадка амфотерных гидроксидов. В пироэлектрохимической технологии переработки радиоактивных отходов в качестве растворителя используют расплавы хлоридов щелочных металлов [62, 63]. Галогенидные расплавы имеют как правило смешанный катионный состав: NaCl - КС1, NaCl - 2CsCl, а также более сложные композиции, содержащие до четырех сортов катионов. В этом случае требуется связать в химически устойчивые формы не только примеси делящихся элементов, продукты деления и других ядерных превращений, но и сами щелочные галогениды, которые после многократного использования расплава-электролита становятся тоже радиоактивными отходами. Возможность удаления различных элементов (Mg, Sr, Ва, лантанидов, Zr) из расплава отработавшего электролита в пироэлектрохимической технологии путем их осаждения в форме сложных фосфатов, содержащих щелочные металлы, показана в [62, 63]. Широкие возможности изоморфизма катионов в структурах каркасных фосфатов (главным образом, структурных типов NZP и лангбейнита) позволяют адаптировать катионный состав к заданному составу отходов. Преимуществом таких монофазных фосфатных керамик перед другими используемыми матричными материалами, например, титанатными минералоподобными матрицами (Синрок, пирохлор, перовскит, цирконолит и др.), является способнрсть обеспечить прочную фиксацию щелочных элементов в кристаллической структуре.
Фазообразование в системах Ai+xFexM2-x(P04)3 (A = Li, Na, К, Rb, Cs; М = Ті, Hf). Кристаллические структуры фосфатов A2FeTi(P04)3
Фосфаты A+xFexM2.x(P04)3 получены твердофазным методом. По данным РФА фазовый состав образцов существенно зависел от их катионного состава и температуры отжига. Монофазные продукты во всех исследованных системах образуются при 1073-1173 К. Ниже указанной области температур на дифрактограммах присутствовали рефлексы отражения исходных реагентов (оксидов железа, титана или гафния) и промежуточных фаз (пирофосфата титана или гафния и соединения AFeP207). Верхние пределы устойчивости индивидуальных фосфатов различны: для литий- и натрийсодержащих систем 1223-1273 К, для калий-, рубидий- и цезийсодержащих систем - не ниже 1373 К. Фосфаты, отожженные при более высоких температурах, претерпевали частичное разложение, в ряде случаев сопровождающееся инконгруэнтным плавлением (Li-, Na-фосфаты). В целом фосфаты гафния отличались большей термической стабильностью по сравнению с фосфатами титана.
Рентгенографический и электронный микрозондовый анализы монофазных образцов в изученных системах показали их гомогенность (рис. 17), близость составов к теоретическим значениям параметра х (табл. 9 Приложения), структурную аналогию в области реализации каждого структурного типа. Индицирование дифрактограмм проведено с использованием известных структурных аналогов АМ2(Р04)з [70-74], К2ТІ2(Р04)з [139], A3Fe2(P04)3 [19, 102, 106]. Картина фазообразования в изученных системах имела свои особенности. Крайние члены рядов при х = 0: АТІ2(РС 4)з с A = Li, Na, К, Rb и АЩ(Р04)з с A = Na, К, Rb, Cs кристаллизуются в пр. гр. Rbc (NZP), что согласуется с литературными данными.
Другой крайний член системы Ьіі+АРелТі2.Л(Р04)з фосфат Li3Fe2(PC 4)3 (л; = 2) может кристаллизоваться в трех полиморфных модификациях (см. главу 1). В указанных условиях твердофазного синтеза он получен в модификации ромбической симметрии (пр. гр. Рсап) [19], что можно объяснить зависимостью температурного интервала существования различных структурных модификаций этого соединения от метода синтеза и режима нагревания образца, а также размытостью фазовых переходов а— Р-»у, сопровождающихся небольшими структурными перестройками.
В системе Ьіі+лРеДІ2-л(Р04)з в области составов 0 х 0.5 (рис. 18, табл. 10 Приложения) сохраняется ромбоэдрическая симметрия кристаллической структуры. Литийсодержащие фосфаты в интервале составов 0.8 х 2.0 показали структурную аналогию с полученной модификацией 1лзРе2(Р04)з. Данные ДТА этих фосфатов не выявили фазовых переходов в интервале температур 298-1223 К, что подтверждает их кристаллизацию в структуре с ромбической (а не моноклинной) симметрией. Образцы составов с х = 0.6 и 0.7 были неоднофазны и содержали в качестве доминирующей NZP-фазу.
По данным [134] в гафнийсодержащей системе Lii+xFe Hf PC b крайний член ряда LiHf2(P04)3 (х = 0) кристаллизуется в NZP-структуре и проиндицирован в ромбоэдрической симметрии, образцы с х = 0.1 и 0.2 представляли собой смесь фаз структурных типов NZP и вольфрамата скандия. Фосфаты с 0.3 х 1.5 кристаллизовались в структуре вольфрамата скандия с ромбической симметрией, а монофазные образцы с 1.5 л: 2.0 получить не удалось, поскольку они плавились до достижения температуры синтеза. Температура синтеза образцов составляла 1223 К, а верхний температурный предел стабильности - 1273 К.
Крайний член систем Nai+ Fe M2 (P04)3 при х = 2 Na3Fe2(P04)3 по данным РФА аналогичен известной из литературы модификации с моноклинным искажением ромбоэдрической ячейки [102]. Индицирование дифрактограмм образцов натрийсодержащих фосфатов в области составов 0 х 2.0 свидетельствует о кристаллизации их в структурном типе NZP с ромбоэдрической симметрией (табл. 10-11 Приложения). Дифрактограммы однофазных образцов изученных рядов обнаруживают плавное смещение дифракционных максимумов при постепенном изменении их относительных интенсивностей с ростом х в пределах реализации выявленных структурных типов (рис. 19). По результатам ДТА для фосфата Na3Fe2(P04)3 наблюдаются фазовые переходы при 370 и -420 К, другие образцы не претерпевают фазовых переходов при температурах от 298 К до точки плавления.
Крайний член систем А Ре Мг Р&Оз с А = К, Rb, Cs при х = 2 получен только для калия. Дифрактограмма фосфата КзРе2(Р04)з соответствует литературным данным для этого соединения [106]. Фосфат калия-железа кристаллизуется в пр. гр. С2/с с параметрами ячейки: а = 16.31(3), b = 9.461(4), с = 16.68(3) А, ($ = 118.3(1) град., V = 2266 А3. Это соединение каркасного строения, причем Fe3+ в нем находится в октаэдрическом и квадратно-пирамидальном окружении, катионы К+ расположены в полостях. Фосфаты состава Rb3Fe2(P04)3 и Cs3Fe2(P04)3 получить не удалось. На дифрактограммах этих образцов, отожженных при 1073 К присутствовали рефлексы отражения пирофосфатов AFeP207, а также аморфная составляющая, при температуре отжига 1173 К и выше образцы плавились и по данным РФА были аморфны.
В системах Аі+лРеЛМ2-Л(Р04)з с А = К, Rb, Cs (рис. 20) образцы составов с х - 0.5 представляли собой смесь фаз структурных типов NZP и лангбейнита, фосфаты с х = 1 кристаллизовались в структурном типе лангбейнита (пр. гр. образцы составов с JC = 1.5 содержали смесь фосфата структурного типа лангбейнита и фазы с х = 2.
Стандартные термодинамические функции образования двойных фосфатов щелочных металлов и d-переходных металлов IV группы. Расчет температур твердофазного синтеза
Итак, установившиеся скорости выщелачивания щелочных металлов из каркасной структуры NZP-типа составляют — 10"4 10"5 г/(см2-сут). В [33] показано, что скорость выщелачивания цезия из фосфатов структуры лангбейнита составляет -10" г/(см -сут). По данным [169] при исследовании в аналогичных динамических условиях (Т= 363 К) скорости выщелачивания натрия и цезия из различных видов стекол, применяемых для отверждения радиоактивных отходов, составляют 10Л..10 6, скорость выщелачивания цезия из цементированных и битумированных форм 10 3, а из керамики Synroc D составляет 10" г/(см -сут). Таким образом, по уровню устойчивости в гидролитических условиях каркасные фосфаты не уступают используемым в настоящее время матричным материалам, а их стойкость к действию высоких температур и тепловых ударов часто превосходит устойчивость этих матриц. Из полученных и литературных данных о катионных замещениях в каркасных структурах можно заключить, что вещества структурного типа лангбейнита могут рассматриваться в качестве перспективных матриц-фиксаторов крупных щелочных металлов, прежде всего, цезия. Фосфаты NZP-структуры, наряду с другими элементами, позволяют иммобилизовать в кристаллической структуре разнообразные щелочные металлы (как по отдельности, так и в различных сочетаниях), в том числе натрий, часто присутствующий в радиоактивных отходах в высоких концентрациях. Электропроводность керамических образцов Ао.5А о.5Ті2(Р04)з (А, А = Li-Na, Na-K, K-Rb) и АгРеТі(Р04)з (A = Li, Na) относительной плотности 80-90% измерена в интервале температур от комнатной до 1223 К. Температурные зависимости электропроводности фосфатов показаны нарис. 41-42. Зависимости \g{oT) -(10/7) для изученных фосфатов линейны, т. е. их проводимость увеличивается с температурой в соответствии с уравнением: Т-сто ехр(-7ГД7), где Еа - энергия активации проводимости; оо _ предэкспоненциальный множитель. Значения проводимости изученных фосфатов и энергии активации приведены в табл. 17-18.
Характерным свойством соединений структурных типов N2P и вольфрамата скандия является геометрическая возможность обмена катионами между кристаллографическими позициями в полостях каркаса [66, 170, 171]. Пустоты каркаса занимают значительную долю общего объема и пронизывают каркасную структуру этих соединений, создавая благоприятные условия для ионной проводимости. При схожем температурном поведении электропроводности и одинаковой кристаллохимической ее обусловленности в изученных и известных фосфатах аналогичного строения есть все основания полагать, что она имеет одинаковую природу, то есть обусловлена подвижностью катионов щелочных металлов.
Меньшая электропроводность фосфатов А0.5А о.5Ті2(Р04)з по сравнению с классическими ионными проводниками NASICON (Nai+ Zr2P3 Si Oi2) аналогичной структуры [170] объясняется, по-видимому, меньшей концентрацией мобильных ионов в полостях структуры и меньшим размером полостей в титансодержащем каркасе по сравнению с соединениями циркония. Электрическая проводимость фосфатов одного структурного типа (NZP) и формульного состава Ao.sA o.s CPC b в значительной мере зависит от размеров катионов щелочных металлов А и А1. Как видно из рис. 41, наибольшие значения а в широком интервале температур наблюдаются для Lio.5Nao.5Ti2(PO)4. Перенос ионов в кристаллической структуре этого фосфата осуществляется с наименьшими затруднениями, что следует из сравнения величин энергии активации, приведенных в табл. 17. Увеличение среднего радиуса катионов во внекаркасных позициях приводит к уменьшению их подвижности в полостях кристаллической структуры фосфата и соответственно к уменьшению величины о и увеличению Ет что согласуется с представлениями о катионной природе проводимости в изученных соединениях.
Для фосфатов АгРеТі(Р04)з (A = Li, Na) наблюдаются сравнительно высокие значения проводимости (рис. 42), сопоставимые с проводимостью фаз NASICON, что свидетельствует о том, что их формульный состав по соотношению занятых и вакантных позиций подвижных ионов благоприятствует ионной проводимости. Более высокая проводимость фосфата Na2FeTi(P04)3 может быть объяснена структурными различиями литий- и натрийсодержащих фосфатов: размеры полостей и узких участков каналов больше в соединениях NZP-структуры по сравнению с соединениями структурного типа вольфрамата скандия, что благоприятно для миграции в подвижных катионов щелочного металла.
Твердые электролиты с проводимостью по катионам щелочных металлов - главным образом, лития и натрия - изучаются в настоящее время [67] в связи с возможностью создания на их основе высокоэффективных химических источников электрической энергии (например, литиевые ионные батареи) и чувствительных газовых сенсоров. Известные в настоящее время ионные проводники по литию и натрию - галогениды, сульфаты, нитриды, более сложные системы (например, NASICON) - имеют проводимость при комнатной температуре 10"6 10"3 См/см. При повышении температуры до673-823 К она возрастает до 10"1 101 См/см. Преимуществом каркасных фосфатов, содержащих щелочные металлы, является их термическая стабильность и устойчивость к агрессивным средам.
