Содержание к диссертации
Введение
ГЛАВА 1. Примеси кислорода и углерода в кремнии и методы их определения (литературный обзор). 10
1.1. Кислород и углерод в кристаллическом кремнии. 10
1.1.1. Свойства и форма присутствия примеси кислорода в кремнии. 10
1.1.2. Свойства и форма присутствия примеси углерода в кремнии. 19
1.2. Методы определения кислорода и углерода в кремнии. 22
1.2.1. Высокотемпературная вакуумная экстракция. 22
1.2.2. Метод рентгеновской дифракции. 23
1.2.3. Активационный анализ . 24
1.2.4. Определение содержания кислорода по сопротивлению растекания. 27
1.2.5. Исследование методом ЭПР с использованием диффузии Li. 28
1.2.6. Масс-спектрометрия вторичных ионов. 28
1.2.7. Времяпролетная лазерная масс-спектрометрия на ТЛМР. 31
1.2.8. Абсорбционная ИК-спектроскопия. 31
1.3. Задачи исследования. 36
ГЛАВА 2. Экспериментальное оборудование и аналитические методики . 3 8
2.1. Технология получения высокочистого изотопно обогащенного кремния. 38
2.2. Характеристика исследованных образцов. 40 2.3 ИК-спектрометры для регистрации спектров пропускания кремния. 41 2.3.1 Фурье-спектрометр IFS-113v (Bruker) с приставкой для измерений при температурах 16-300К. 41
2.3.2. Оптическая система ИК- Фурье спектрометра IRPrestige-21 (Shimadzu). 47
2.4. ИК -спектроскопические методики определения примесей
кислорода и углерода в природном монокристаллическом кремнии. 49
2.4.1. Абсолютный и дифференциальный способы определения примесей по спектрам ИК пропускания. 49
2.4.2. Характерный ИК спектр монокристаллического природного кремния. 52
2.4.3. Проверка правильности используемых ИК-спектроскопических методик.
Выбор образца сравнения . 56
2.4.4. Определение градуировочного коэффициента для примеси кислорода приТ=16К. 59
2.4.5. Погрешность измерений. 60
ГЛАВА 3. Определение примесей кислорода и углерода в кремнии, обогащенном изотопами 28Si, 29Si H30Si. 62
3.1. Изучение влияния изотопного обогащения на фононный и примесный спектр кремния. 63
3.2. Основные параметры полос поглощения кислорода и углерода в изотопно обогащенном кремнии . 67
3.2.1. ИК- спектр примеси углерода в изотопно обогащенном кремнии. 67
3.2.2. ИК- спектр примеси кислорода в изотопно обогащенном кремнии. 72
3.3. Влияние температуры на спектры поглощения примесей в кремнии-28 Определение градуировочного коэффициента для линии 1136 см-1 в 28Si при Т=16К. 79
3.4. Обсуждение результатов. 82
Глава 4. Определение примесей кислорода и углерода в поликристаллическом кремнии методом ИК- спектроскопии. 88
4.1. Характеристика образцов поликристаллического кремния. Условия экспериментов. 89
4.2. Вид спектров поглощения образцов поликристаллического кремния различного происхождения . 90
4.3. Определение градуировочного коэффициента для линии углерода 1205 см'1. 93
4.4. Сопоставительное исследование содержания примесей кислорода и углерода в поликристаллическом кремнии. 95
4.5. Исследование поликристаллических образцов с низким содержанием примесей С и О. 98
4.6. Влияние высокотемпературной термической обработки поликристаллических образцов на результаты анализа. 99
4.7. Обсуждение результатов. 106
5. Выводы. 108
6. Список литературы.
- Свойства и форма присутствия примеси кислорода в кремнии.
- Оптическая система ИК- Фурье спектрометра IRPrestige-21 (Shimadzu).
- Основные параметры полос поглощения кислорода и углерода в изотопно обогащенном кремнии
- Вид спектров поглощения образцов поликристаллического кремния различного происхождения
Введение к работе
Высокочистый кремний широко применяется в различных областях электронной промышленности и одновременно является объектом новейших технологических разработок и фундаментальных исследований [1,2]. Газообразующие примеси, такие как кислород и углерод, существенно влияют на его свойства, поэтому контроль их содержания в кремнии всегда остается актуальным.
Несмотря на то, что обе примеси не являются электроактивными, информация о форме их нахождения и концентрации очень важна как для организации контролируемого роста кристаллов кремния, так и с точки зрения применения кремния для изготовления полупроводниковых структур [2,3,4]. Кроме того, даже в высокочистых кристаллах кремния присутствующие на уровне 3-1015см"3 примеси кислорода и углерода также вызывают определенное искажение кристаллической решетки, что может быть существенным при прецизионных измерениях ее параметров [5].
Наиболее часто используемым методом исследования состояния и определения содержания примесей кислорода и углерода в кремнии является ИК- спектроскопия. Его преимуществом является то, что он бесконтактный, неразрушающий и работает в достаточно широком диапазоне концентраций. Особенности полос поглощения кислорода и углерода в кремнии при различных температурах и различных концентрациях примесей подробно обсуждаются в литературе (см., например, обзоры [6,7]). На основе этих данных были разработаны стандарты ИК спектроскопического определения примесей кислорода и углерода в кремнии природного изотопного состава [8,9,10] .
В последние годы возник большой интерес к изотопно-чистым модификациям кремния [11,12]. При создании технологии получения таких материалов необходим контроль над поведением примесей кислорода и углерода. В тоже время сложности, возникающие при применении стандартных ИК спектроскопических методик определения этих примесей в изотопно-обогащенном кремнии, связаны с тем, что при переходе к изотопно-чистым модификациям кремния, вследствие изменения параметров решетки и фононного спектра происходят изменения спектральных характеристик полос поглощения кислорода и углерода. Поэтому для применения метода ИК спектроскопии к исследованию изотопно обогащенного кремния требуются дополнительные исследования спектров поглощения примесей кислорода и углерода.
При анализе монокристаллических образцов в основном используется метод абсорбционной ИК спектроскопии. Это связано с тем, что хорошо изучены условия получения монокристаллов, при которых примеси С и О находятся в положении замещения и внедрения соответственно, и известны условия термообработки приводящие эти примеси в оптически активное состояние [13,14]. Развитие в технологии получения высокочистого обогащенного изотопами Si, "Si и Si поликристаллического и монокристаллического кремния привело к необходимости разработки высокоточных методов, обеспечивающих контроль его примесного состава. Одним из таких методов явился метод ИКС. Данные по применению метода ИКС при анализе поликристаллического кремния немногочисленны [8,105,106], существует ряд проблем, связанных с многообразием форм нахождения С и О в поликристаллическом кремнии, полученном по различным технологиям. В тоже время контроль за поведением примесей О и С в поликристаллическом изотопно-обогащенном кремнии, так и в кремнии природного изотопного состава, также крайне важен.
Из вышеизложенного следует, что развитие метода ИК спектроскопии для исследования примесей кислорода и углерода в кремнии, в т.ч. в изотопно-обогащенном и поликристаллическом является актуальной задачей-Целью работы было исследование форм нахождения примесей кислорода и углерода, развитие ИК- спектроскопических методик их количественного определения в образцах высокочистого поли- и монокристаллического кремния природного изотопного состава и 28 29 ЗО обогащенного изотопами Si, Si и Si. Для этого было необходимо решить следующие задачи:
- определить спектральные характеристики фононного спектра и линий поглощения С и О в спектрах всех изотопных разновидностей кремния в сравнении с кремнием природного изотопного состава;
- изучить формы нахождения и возможности количественного определения кислорода и углерода в поликристаллическом кремнии методом ИКС;
- разработать методики ИК спектроскопического определения содержания углерода и кислорода в кремнии различных изотопных разновидностей с пределами обнаружения на уровне п- 10 см ;
- определить значения градуировочных коэффициентов для определения примесей О и С в кремнии 28Si и кремнии природного изотопного состава.
Научная новизна.
- Определены частоты полос поглощения фононов в образцах монокристаллического кремния, обогащенного изотопами Si ( обогащение 99,994%), 29Si и 30Si (с обогащением 99,86 и 99,74% соответственно).
- Впервые измерены спектры ИК-поглощения примесей О и С в образцах монокристаллического кремния, обогащенного изотопами " Si , " Si и 30Si и установлены положение и форма полос поглощения этих примесей.
Установлены формы нахождения примесей О и С в монокристаллическом изотопно-обогащенном кремнии и в поликристаллическом кремнии природного изотопного состава, полученного различными способами происхождения.
- Определено содержание примесей О и С в наиболее чистых образцах кремния, обогащенного изотопом 28Si.
Практическая ценность.
Разработаны методики определения примесей О и С в монокристаллическом кремнии, обогащенном изотопами 28Si , 29Si и 30Si с пределами обнаружения до 51015 см"3 для примеси углерода и до 2 1014 см"3 для примеси кислорода. Разработаны методики определения С и О в образцах поликристаллического кремния, полученного при охлаждении расплава и осаждением из силана, с пределами обнаружения примеси углерода 5-Ю см" , кислорода - 8-Ю15 см"3. Применение данных методик позволило контролировать содержание примесей углерода и кислорода при разработке технологии получения высокочистого изотопно-обогащенного кремния.
Диссертационные исследования проводили в рамках программы фундаментальных исследований ПРАН «Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов» (проект: «Получение монокристаллов высокочистого моноизотопного кремния и исследование его оптических и теплофизических свойств») и программы ОХНМ РАН «Создание эффективных методов химического анализа и исследования структуры веществ и материалов» (проект: «Разработка методов анализа твердых высокочистых простых веществ и материалов сложного состава в интервале концентраций 10"8 - 100% »), а также в соответствии с проектами Международного научно-технического Центра №1354 "Разработка методов получения и изучение свойств изотопно-чистых полупроводниковых материалов для использования в современных технологиях" и №2630 «Оптимизация опытной технологии получения высокообогащенных изотопов кремния для выращивания кристаллов полупроводникового качества», и в рамках международного проекта "Авогадро".
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Результаты определения спектроскопических параметров фононного спектра, линий поглощения кислорода и углерода в изотопно обогащенном кремнии.
2. Методика определения содержания примесей О и С в изотопно обогащенном кремнии.
3. Методика определения содержания примесей углерода и кислорода и изучение форм их нахождения в образцах поликристаллического кремния, полученного различными методами. Апробация работы и публикации
Результаты работы докладывались и обсуждались на II Международном совещании «Моноизотопный Si -2003» (Нижний Новгород, 2003), III Всероссийской конференции по материаловедению и физико-химическим основам технологий получения легированных кристаллов кремния и приборных структур на его основе (Москва, 2003), XII и XIII конференциях "Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение." (Нижний Новгород, 2004, 2007), IV Научной школе для молодых ученых «Высокочистые моноизотопные вещества» Нижний Новгород 2006 год, городском семинаре по химии высокочистых веществ (2006), опубликованы в работах [113-123].
Структура и объем работы Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы (129 наименований) и содержит 36 рисунков и 20 таблиц. Первая глава представляет собой литературный обзор о свойствах и формах нахождения примесей кислорода и углерода и методах их определения в кремнии. Вторая глава посвящена характеристике исследуемых образцов кремния, описанию спектральной и криогенной аппаратуры, экспериментальных методик спектральных и аналитических измерений. В третьей главе приводятся результаты исследования ИК-спектров собственного поглощения кристаллической решетки, а также примесей кислорода и углерода и методики их количественного определения, в кремнии, обогащенном изотопами 28Si, 29Si и Si. Четвертая глава посвящена определению примесей О и С и изучению влияния высокотемпературной термической обработки на формы нахождения этих примесей в поликристаллическом кремнии.
Свойства и форма присутствия примеси кислорода в кремнии.
Кислород - электрически нейтральная примесь в кремнии. В зависимости от условий выращивания кристаллов концентрация кислорода может широко варьироваться (от 1013 до 2-Ю18 см"3). Исследования ИК спектров показали, что полосы поглощения 1205, 1107 и 515 см"1 связаны с междоузельным кислородом, находящимся в решетке кремния. Это заключение сделано на основе анализа изотопических сдвигов при замене 160 на 170 и 180, а также соотношения интенсивностей колебаний Si-lfiO и Si-180 [15,16]. При изучении рентгенограмм кремния установлена корреляция постоянной решетки с возрастанием концентрации кислорода, что указывает на междоузельное положение атомов кислорода (Oj) в кремнии. Поскольку кислород электрически нейтрален, предложенная модель представляла собой нелинейную трехатомную молекулу, атом кислорода в которой находится в межузельном положении, прерывая нормальную связь Si-Si, которая направлена вдоль {111} (рис. 1(a)) [18,19]. Для таких трехатомных комплексов теория колебаний сложных молекул [20] предсказывает существование трех колебательных мод (рис. 1(6)): валентную асимметричную v3, валентную симметричную vb и деформационную v2. Расчеты квазиупругих сил молекулы Si20 из условия связи с ней частоты колебаний v3 (1107см"1), vi (1205 см_1)и v2 (515 см"1) свидетельствовали о близком соответствии этих значений аналогичным значениям силовых постоянных органических силоксанов [21].
Понижение температуры вызывает возрастание интенсивности полосы поглощения 1107 см"1 и сдвиг ее в область более высоких частот. При понижении температуры до 8К наблюдается расщепление на ряд хорошо разрешаемых полос [17,19], обусловленное влиянием изотопических эффектов для колебаний цепочек 28Si-160-28Si, 28Si-,60-29Si, 28Si-,6O-30Si (в соотношении интенсивностей для природного изотопного состава: содержащего изотопы Si - 92.21%, 29Si - 4.70% и 30Si - 3.09%, и 160 - 99.76%, 170 - 0.4%, 180 - 0.2%). Изотопный эффект, обусловленный колебаниями связей Si-170 и Si-180 был обнаружен только при обогащении образцов кремния этими изотопами [22].
На основе анализа совокупности данных была предложена схема энергетических уровней [18] (рис.2) и проведено сравнение уровней колебаний нелинейной трехатомной молекулы с результатами теоретических расчетов.
Разрешенные оптические переходы дают естественное объяснение экспериментальным данным, в том числе и температурной зависимости полос поглощения 1107 и 1205 см" , и расщеплению колебаний v3, при понижении температуры.
Предложенная схема энергетических уровней позволила подтвердить ранее сделанное предположение об идентификации полос поглощения 1205 и 515см"1, т.е. колебание 515см" связано с симметричным колебанием vb 1205 см 1 является составной частотой колебаний 2\\ и v3. Тонкая структура полосы поглощения кислорода при низких температурах на примере модели, включающей 6 соседних атомов кремния и основанной на молекулярно орбитальной теории, была изучена авторами [23] . В таблице 1 приведен наиболее полный список частот локальных колебательных мод кислорода в кремнии [24].
Коэффициент диффузии кислорода Do в большом интервале температур можно определить из выражения Do=0,13-ехр(-2,53эВ/кТ), которое получено путем анализа большого числа экспериментальных данных [26].
В действительности же коэффициент диффузии зависит не только от температуры, но и определяется рядом других факторов (ориентацией кристалла; зависит от среды, из которой проводится диффузия; наличием примесей и дефектов кристалла, особенно в приповерхностном слое). Кроме этого, расхождение с простой теорией диффузии наблюдается в результате воздействия электрических полей внутри кристалла, имеющихся в. кристалле механических напряжений, а также адсорбирования поверхностью различных примесей.
На практике коэффициент диффузии кислорода в кремнии, как правило, определяют из анализа глубинных концентрационных профилей, полученных различными методами. Такие концентрационные профили создаются либо в результате испарения кислорода во время отжига из приповерхностной области кислородсодержащего Si (Чохральский) наружу {out-diffusion), либо путем диффузии кислорода извне как из среды, так и ионной имплантацией в объем бескислородного кристалла Si (БЗП) {in-diffusiori).
Однако иногда в низкотемпературной области (450-700 С) наблюдалась ускоренная диффузия кислорода, которая объясняется взаимодействием его атомов с точечными дефектами, генерируемыми в процессе ионной имплантации или плазменной обработки материалов, либо диффузией вдоль «каналов дефектов». Выше 700 С точечные дефекты отжигаются, и осуществляется междоузельный механизм диффузии.
Оптическая система ИК- Фурье спектрометра IRPrestige-21 (Shimadzu).
Измерение концентрации примесей в кремнии проводились с помощью ИК Фурье спектрометра IFS-113v фирмы Bruker интерферометр, которого имеет оригинальную конструкцию. Его схема приведена на рис. 5. Излучение среднего ИК диапазона от глобара 1 через щель (апертуру) 2 диаметром 10 мм поступало на светоделитель Ge/KBr 4 рабочий диапазон которого, составлял 400-5000 см-1. С помощью светоделителя оптический пучок разделялся на два между которыми, с помощью двухстороннего зеркала 5 создавалась оптическая разность хода, в плечах интерферометра. После отражения от подвижного зеркала, оптические пучки снова проходили через светоделитель. В результате этого примерно половина излучения отражалась в направлении источника, а остальное проходило через исследуемый образец 7 и попадало на детектор 8. В данной установке использовался охлаждаемый жидким азотом детектор кадмий-ртуть-теллур (КРТ) с рабочим диапазоном 500-4500 см"1.
Рисунок 6. Типичная интерферограмма Фурье-спектрометра IFS-113v. Величина сигнала на детекторе зависела от разности оптического хода, пройденного двумя лучами в плечах интерферометра, который можно менять, перемещая подвижное зеркало. Принимаемый детектором сигнал усиливался, оцифровывался, а затем подавался в компьютер, где проходила его дальнейшая обработка.
Регистрируемая нами интерферограмма (рис.6), представляла собой зависимость интенсивности сигнала от разности хода в плечах интерферометра. Чтобы получить из интерферограммы спектр (зависимость интенсивности сигнала от волнового числа или длины волны поглощаемого света), проводилось преобразование Фурье [78].
Разрешающая способность, характерная для данного типа интерферометра определялась выражением Av=l/2Z, [78], где L - максимальная разность хода. ИК-фурье спектрометр IFS-113v, на котором выполнялась данная работа, имел предельное значение разрешения Av=0.03 см"1. В экспериментах при комнатной температуре, готовый к исследованию образец закреплялся в устройстве для смены образцов, которое помещалось в камеру спектрометра. Далее записывалась интерферограмма, которая в дальнейшем, преобразовывалась в спектр пропускания. Для увеличения отношения сигнал/шум происходило накопление сигнала за 200 и более сканов. Для исследований при низких температурах образец закреплялся в камере криостата - рефрижератора RGD 210 (Рис. 7,8). Оптический пучок, проходящий через прозрачное окно (КРС-5), от источника (глобара) падает на образец. Охлаждение происходило в режиме двух стадий по принципу Джоуля-Томсона. В качестве хладагента служил гелий высоко чистоты (99,9999), который накачивался компрессором (1) и подводился по гелиевой линии (4) к холодной части криостата (2) (рисунок 8). Для поддержания необходимой температуры образца, использовался встроенный нагреватель. Измерение температуры осуществлялось блоком контроля температуры (3) с помощью нескольких термодатчиков, расположенных в рабочей охлаждаемой камере. Образец закреплялся на столике в камере криостата (рисунок 9). Для обеспечения наименьшего градиента температур стандартный столик из алюминия был заменен нами на медный. С целью лучшего теплового контакта столика с образцом в качестве прокладок использовалась индиевая фольга. Для проверки правильности определения температуры образца штатными термодатчиками нами были проведены эксперименты по измерению температуры калиброванным платиновым термометром, который мы закрепляли на столике в непосредственной близости от образца. Было выявлено, показания термодатчиков со штатной калибровкой и платинового термометра при ниже 50 К значимо различались. Для повышения точности определения температуры образца нами была определена градуировочная зависимость температуры столика в месте, где закреплен образец, от показаний штатных датчиков температуры криостата RGD-20. Зависимость температуры Т(К) образца, определенная по платиновому термометру, от показаний термодатчика криостата, R (Ohm): а) высокотемпературный участок калибровочной кривой; б) низкотемпературный участок калибровочной кривой. На рисунке 9 изображена зависимость температуры столика с образцом, измеренной платиновым термометром от показаний термодатчика криостата. При установке головки криостата в камеру для образцов спектрометра фокус образец выставлялся в фокус светового пучка. Далее, аналогично экспериментам при комнатной температуре, происходит регистрация 4500 см" интерферограммы и вычисляется спектр пропускания образца. Измерения спектров пропускания проводились в диапазоне 500 использованием функции аподизации Happ-Genzel.
Основные параметры полос поглощения кислорода и углерода в изотопно обогащенном кремнии
В наиболее чистых и кристаллически-совершенных образцах кремния природного изотопного состава и обогащенного изотопом Si мы провели сравнение интенсивности фононных спектров с целью определения возможного вклада в погрешность измерений С и О изменения интенсивности фонов 2ТО+ТА и ТО+ТА при Т=300К. Исследования показали, что изменение интенсивности фонона 2ТО+ТА в 28Si по сравнению с natSi не превышало 2%, а фонона ТО+ТА не превысило 2,2%. Таким образом , при использовании образца природного кремния в качестве образца сравнения для определения С и О для изотопно обогащенного кремния влечет за собой увеличение погрешности измерений на 2%. Для более точного определения параметров фононных линий, таких как полуширина и интенсивность, требуются дополнительные исследования образцов высокообогащенного Si, Si и Si с минимальным содержанием примесей и совершенной кристаллической структурой.
Проведенные исследования позволили, на основе данных об установленных изменениях в спектре собственного поглощения решетки кремния, под влиянием изотопного обогащения образцов, перейти к исследованию и количественному определению примесей О, и Cs в " Si, Si и 30Si.
Как было сказано выше, полоса поглощения Si-Cs в спектре кремния природного изотопного состава перекрывается с интенсивной полосой собственного поглощения (фонон ТО+ТА). То же имеет место и в случае изотопных разновидностей кремния, причем, как видно из рис. 16, сложная полоса, представляющая собой суперпозицию собственного и примесного поглощения, смещена относительно той же полосы для природного кремния в соответствии с соотношением (12). Следует отметить , контроль примесей С и О был необходим на всех стадиях разработки технологии получения изотопно обогащенных образцов кремния. При получении партии первых образцов сложности возникли в связи с тем, что в нашем распоряжении пока отсутствовали образцы кремния различного изотопного состава с содержанием углерода ниже предела обнаружения ИК спектроскопического метода (-5-Ю14см"3) [9], которые можно было использовать в качестве образцов сравнения. Процедура выделения полосы поглощения Cs из сложных полос на рис. 18, строго говоря, была невозможна. Поэтому, мы, основываясь на соотношении (13), нормировали спектр поглощения по шкале частот, умножая его на величину усредненная масса изотопа. Таким образом, величина частотного сдвига в ИК спектре исследуемого образцов Si, Si и Si определялась их реальной изотопной массой. Следует отметить, что преимуществом этого подхода к нормированию спектра фонов решетки кремния с учетом изотопной массы является перспектива его использования для образцов представляющих собой смесь изотопов.
Тем не менее, расчеты частот фононов, приведенные в таблице 10 показали, что учет сдвига спектра поглощения решетки с помощью (13) может отличаться от реально наблюдаемого на величину от 0.15 до 1 см"1, и это вносит дополнительную погрешность в измерения. Поэтому, кроме нормировки мы использовали и экспериментально определенные величины сдвигов фононных линий.
На рис. 18 показаны спектры фонона решетки кремния (ТО+ТА) в образцах различного изотопного состава в сочетании с примесной полосой Cs. Чтобы исключить влияние фононного поглощения и выделить линию углерода, мы использовали образец сравнения природного изотопного состава № 1 (таб. 6), с содержанием Cs менее 3-1015см 3 на рис. 15. (Т=16К), при этом учитывая сдвиг фононной линии определенный из данных таблицы 9. Полученные таким образом полосы поглощения примеси углерода, показанные на рисунке ниже, в Si, Si и Si., являются аналитическими для определения содержания углерода. Видно, что линии Cs сдвинуты относительно положения в образце природного кремния, что связано с изменением массы атомов кремния в составе комплекса Si-Cs. Полученные в результате полосы поглощения связей Si-C, Si-C и Si-C представлены на рис. 19, а значения их частот в максимуме и полуширины (при Т=16К) приведены в таблице 11. Уширение полосы поглощения углерода в кремнии то природного изотопного состава по сравнению с кремнием Si позволяет предполагать о влиянии изотопного беспорядка на уширение полос, напримерБольшие значения полуширин линий Si- Си Si- С в спектрах кремния 29Si и 30Si могут быть связаны с недостаточно высокой чистотой образцов. С целью сравнительного исследования формы полос поглощения примеси углерода в кремнии природного изотопного состава и изотопно обогащенном кремнии мы провели аппроксимацию этих полос функциями Гаусса и Лоренца. Пример аппроксимации для образца кремния 28Si приведен на рис. 20, а полученные результаты приведены в таблице 12. Было определено, что при комнатной температуре форма линий углерода в 28Si и natSi в пределах погрешности совпадают и с наибольшей вероятностью Р 0,99335 (метод % [91]) описываются функцией, представляющей собою комбинацию функций Лоренца и Гаусса.. При Т=16К контур экспериментальной полосы поглощения связи Si- С для всех изотопных разновидностей кремния с наибольшей вероятностью описывается функцией Лоренца.
Для количественного определения углерода в исследуемых моноизотопных образцах мы воспользовались приведенными выше значениями градуировочных коэффициентов из [9] для полосы углерода при 605 см"1 в кремнии природного изотопного состава при комнатной температуре и ниже 80К. Полученные данные о концентрации углерода в образцах приведены в таблице 17.
Вид спектров поглощения образцов поликристаллического кремния различного происхождения
Контроль содержания кислорода и углерода важен на различных стадиях получения полупроводникового кремния. Потребность в развитии методики определения примесей С и О в поликристаллическом кремнии возникла в ходе разработки технологии получения как натурального, так и изотопно обогащенного высокочистого кремния. Из-за высокой стоимости образцов кремния обогащенного изотопами " Si, Si и Si, необходимо было обеспечить неразрушающий контроль еще на стадии получения поликристаллов. Обычно метод абсорбционной ИК спектроскопии используется при анализе монокристаллических образцов. Это связано с тем, что достаточно хорошо изучены условия получения монокристаллов, при которых примеси С и О находятся преимущественно в положении замещения и внедрения соответственно, и известны условия , такие как термообработка, облучение и др., приводящие эти примеси в оптически активное состояние в виде О,, Cs, ТД и других различных комплексов с участием атомов С и О. [96-99].
В поликристаллическом кремнии, помимо О; и CS) часто встречаются другие формы их нахождения, такие как преципитаты, комплексы , включающие в себя атомы С и О. Соответствующие им полосы наблюдались в спектрах ИК поглощения [100-102], но их количественное определение затруднено. Трудности определения кислорода и углерода в поликристаллическом кремнии существуют из-за наличия большого числа структурных дефектов и границ зерен, и содержание углерода в виде Cs и кислорода О; может меняться от образца к образцу в зависимости от способа его получения. Здесь играет определяющую роль размерный фактор: увеличение числа границ раздела приводит к повышенному осаждению на них примесей С и О, например в виде преципитатов [103-105]. Отсюда следует, что более «удобными» объектами ИК- спектроскопических исследований являются крупноблочные поликристаллы Si. Но определение С и О в мелко-зернистых, полученных осаждением поликристаллах также возможно вплоть до размеров зерен -2-40 мкм, характерных для поликристаллического Si полученного силановым методом.
Применение нами метода ИКС для определения примесей С и О в поликристаллическом Si основывалось на имеющемся опыте исследований, которые проводились авторами работ [7,106-108]. В [106] концентрация примеси углерода определялась методом ИКС в образцах поликристаллического кремния, полученного методом «Сименса», восстановлением трихлорсилана водородом. Были изучены образцы поликристаллического кремния до и после высокотемпературного отжига и сформированные из них методом БЗП кристаллы с концентрацией примеси Cs на уровне 0.5-3.5-10 см" . Авторы пришли к выводу о том, что метод ИКС обеспечивает достаточную точность измерений концентрации углерода в поликристаллических образцах полученных указанными способами. О возможности определения кислорода в поликристаллическом кремнии сообщается в стандарте [8]. В тоже время в работах [37,109-111] было показано, что более достоверные сведения о содержании кислорода могут быть получены в результате исследования методом ИКС поликристаллических образцов после их предварительного высокотемпературного отжига (1250 С и выше). Использование известных подходов к анализу С и О в поликристаллическом Si позволило нам провести исследование методом ИКС образцов различного происхождения. Результаты наших исследований были опубликованы в работах [120,121, 123].
В нашей работе были использованы образцы натурального поликристаллического кремния полученного путем быстрого охлаждения из расплава со скоростью 20 град/мин, после контакта с кварцем или стеклоуглеродом [124]. Также исследовались образцы из поликристаллических слитков природного и кремния , обогащенного изотопом Si, полученного по технологиям [85,93,95] и описанным в главе 2 п. 2.1, осаждением из газовой фазы, и сформированные из них проходом зонной плавки блочные поликристаллы.
Измерения спектров пропускания проводились при температурах 300К и 16 К на вакуумируемом ИК-фурье спектрометре IFS-113v фирмы Braker, оснащенном охлаждаемым детектором из КРТ. Используемое спектральное разрешение 1и 0,5 см"1. Для регистрации спектров при низких температурах (до 16К) использовался криостат - рефрижератор РГД-120 фирмы Лейболд. Анализы проводились на плоско параллельных и полированных с двух сторон образцах, толщиной от 0.2 до 0.5 см.
Концентрацию О; и Cs находили из нескольких параллельных определений по величине коэффициента поглощения в максимуме линии кислорода 1107 см"1 (Т=300К) и 1136 см"1 (Т=16К), и в максимуме линии углерода на 605 см"1 (Т=300К) и 607 см"1 (Т=16К). Использовались градуировочные коэффициенты 3.14-1017см"2 и 8.2-10)6см"2 [8,9] для кислорода и углерода соответственно.
Контроль полного содержания примесей С и О в образцах изотопно обогащенного и натурального кремния проводился методами ТЛМР [66] и активационного анализа на ионах Не3.
В качестве образца сравнения для метода ИКС использовался образец монокристаллического кремния с содержанием примесей [Cs] 3-10b см"3 и [Oj]=3-1014 см" , полученный методом БЗП и блочный поликристаллический образец с содержанием примесей Cs и О; меньше, чем 5-Ю15см"
