Содержание к диссертации
Введение
Глава 1. Роль брикетирования при переработке марганцевых и нике левых продуктов 8
1.1. Характеристика и технологии переработки марганцевых руд 8
1.2. Характеристика и технологии переработки никелевых руд 20
1.3. Перспективы использования брикетирования при переработке марганцевых и никелевых продуктов 30
1.4. Современное состояние теории брикетирования руд со связующими и флюсовыми добавками 49
1.5. Постановка задач исследований 56
Глава 2. Исследование влияния тонких классов крупности на механизм брикетирования 58
2.1. Исследование сил взаимодействия между частицами различных диаметров 59
2.2. Изучение влияния тонких классов крупности на прочностные характеристики брикетов 67
2.3. Влияние влажности шихты на прочностные характери стики брикетов при брикетировании дисперсных продук тов 73
2.4. Выводы 80
Глава 3. Исследование обогатимости и брикетируемости марганцевых руд 81
3.1. Исследование обогатимости марганцевой руды месторождения Cap-Бай 81
3.2. Исследование обогатимости марганцевой руды Южно-Файзулинского месторождения 88
3.3. Исследование брикетируемости марганцевого концентра та месторождения Cap-Бай 90
3.4. Исследование брикетируемости марганцевого концентрата месторождения Южно-Файзулинского месторождения 95
3.6. Выводы 100
Глава 4. Исследование технологии брикетирования никелсодержа щих продуктов 102
4.1. Брикетирование пылей металлургического производства никеля 102
4.2. Использование нефтяного кокса при брикетировании ни-кельсодержащих продуктов 105
4.3. Использование пиритного концентрата при брикетировании никельсодержащих продуктов 108
4.4. Выводы 110
Глава 5. Разработка и испытание технологии переработки марганцевых и никелевых руд 111
5.1. Разработка и внедрение технологии обогащения и брикетирования марганцевых руд Южно-Файзулинского месторождения 111
5.2. Разработка способа брикетирования марганцевых концентратов 115
5.3. Разработка технологии брикетирования никельсодержащих пылей ОАО "Уфалейникель" 116
5.4. Выводы 119
Заключение 122
Литература 124
Приложения 136
- Характеристика и технологии переработки никелевых руд
- Изучение влияния тонких классов крупности на прочностные характеристики брикетов
- Исследование обогатимости марганцевой руды Южно-Файзулинского месторождения
- Использование нефтяного кокса при брикетировании ни-кельсодержащих продуктов
Введение к работе
В настоящее время в России ощущается острый дефицит марганцевых руд. Современная потребность промышленности составляет 1,3 млн. тонн марганцевых концентратов. В результате обогащения образуются мелкие продукты. Разведанные запасы марганцевых руд в России составляют 148 млн. тонн, которые сосредоточены в 13 мелких месторождениях Северо-Уральского марганцево-рудного бассейна и Западной Сибири. Руды этих месторождений не могут быть вовлечены в металлургическую переработку без обогащения. Окисленные никелевые руды вовлекают в металлургию без обогащения.
Особенностью переработки марганцевых и никелевых руд является образование значительного количества тонких классов крупности с высокой массовой долей ценных компонентов. При обогащении марганцевых руд тонкие классы крупности образуются в процессе рудоподготовки. В результате металлургии никелевых руд образуется мелкие продукты (отсевы, колошниковые и циклонные пыли). Например, на ОАО "Южуралникель", ОАО "ПО Режникель" и ОАО «Уфалейникель» в год образуется более 0,7 млн. тонн пылей, а потери никеля с ними составляют около 7-8 тысяч тонн в год. Мелкие продукты, образующиеся при обогащении марганцевых руд и металлургии никелевых руд, не могут быть вовлечены в переработку без их брикетирования. Тонкие классы крупности оказывают влияние на брикетирование. Вместе с тем, их влияние на эффективность брикетирования изучено недостаточно полно. Необходимо определение роли тонких классов крупности в механизме формирования и упрочнения брикетов, определение оптимальных условий брикетирования продуктов с тонкими классами крупности.
Работа, направленная на исследование роли тонких классов крупности в механизме брикетирования и разработку технических решений по совер-
шенствованйю технологии переработки марганцевых и никелевых продуктов с использованием брикетирования, является актуальной.
Объектом исследования является технология переработки марганцевых и никелевых руд с использованием брикетирования, а закономерности брикетирования марганцевых и никелевых продуктов составляют предмет исследования.
Целью диссертационной работы является разработка технологии переработки марганцевых и никелевых продуктов с учётом тонких классов крупности.
Идея работы заключается в установлении и обеспечении оптимальных соотношений классов крупности при брикетировании марганцевых и никелевых продуктов.
Основные задачи исследования:
Исследование роли тонких классов крупности в механизме брикетирования.
Разработка технических решений по совершенствованию технологий переработки марганцевых и никелевых продуктов.
Методы исследования. Для решения поставленных задач использовались следующие методы исследований: методы технологических, лабораторных и опытно-промышленных испытаний, методы математической статистики и анализа, математического моделирования.
Основные научные положения, выносимые на защиту:
Закономерности формирования и упрочнения брикетов из продуктов с тонкими классами крупности.
Научное обоснование технологических режимов переработки марганцевых и никелевых продуктов с использованием брикетирования.
Обоснованность и достоверность научных положений, выводов и рекомендаций диссертации подтверждаются: удовлетворительной сходимостью результатов теоретического анализа и моделирования с результатами экспериментальных исследований, испытаний технологий и положительны-
ми результатами использования разработок. Ошибка результатов экспериментов находится в пределах от 3 до 5 % относительных. Научная новизна диссертационной работы заключается в следующем:
Теоретически доказано, что тонкие частицы на этапе формирования брикета приводят к повышению значений сил капиллярного взаимодействия более чем в два раза, а на этапе упрочнения брикетов к повышению значений сил молекулярного взаимодействия в два раза, и, как следствие, к увеличению значений результирующей силы взаимодействия частиц на всех этапах брикетирования.
Получены диаграммы прочности брикетов в зависимости от начальной влажности шихты и давления прессования, позволяющие определять оптимальные области брикетирования.
Научно обоснован и разработан новый способ брикетирования рудно-углеродистых брикетов.
Практическая значимость работы состоит в разработке технологий переработки марганцевых и никелевых продуктов с использованием брикетирования, в определении оптимальных режимов брикетирования марганцевых концентратов и никельсодержащих продуктов.
Реализация результатов работы. Разработанные в диссертации технические решения использованы в проекте обогатительной фабрики по переработке марганцевых руд Южно-Файзулинского месторождения, в технологическом регламенте установки для получение рудно-брикетного сульфиди-затора.
Апробация работы. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на:
- Международной научно-технической конференции "Научные основы и практика разведки и переработки руд и техногенного сырья с извлечением благородных металлов" (Екатеринбург, 2002 г.);
Международной научно-технической конференции "Научные основы и практика разведки и переработки руд и техногенного сырья" (Екатеринбург, 2003 г.);
На технических советах ОАО "Уфалейникель" и ЗАО "НПЦ "Уральский брикет".
Публикации. Основные положения диссертации опубликованы в 9 печатных работах, в том числе в одном патенте РФ на изобретение.
Вклад автора в проведённые исследования, выполненные в соавторстве, состоял в постановке задач, организации и непосредственном участии в выполнении исследований, анализе и обобщении полученных результатов.
Объём и структура работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка использованных источников из 111 наименований и содержит 146 страниц машинописного текста, 33 рисунка, 42 таблицы, 4 приложения.
Автор выражает признательность за ценные советы при формировании и обсуждении диссертации кандидатам технических наук Кошкаро-ву В.Я. и Петровской. Н.И.
Характеристика и технологии переработки никелевых руд
Достоверные запасы никеля в месторождениях мира составляют 50 млн. тонн, в том числе около 60 % - в окисленных рудах. По разведанным запасам никеля Россия занимает первое место в мире: на ее долю приходится третья часть всех мировых и 95,3 % запасов стран СНГ. В настоящее время запасы никеля учтены по 28 месторождениям, из них 13 - сульфидные медно-никелевые (88,9 % разведанных запасов), 14 силикатные никелевые (11 %) и 1 - арсенидное никель-кобальтовое (0,1 %) (Хову-Аксы, Республика Тува) [207]. Из 28 месторождений с разведанными запасами в настоящее времяэксплуатируется 15, из них 8 месторождений сульфидных медно-никелевых руд и 7 месторождений силикатных никелевых руд [71].
Последнее десятилетие характеризуется ростом производства никеля за рубежом - до 800 тысяч тонн в год (рисунок 1.1) [13, 71]. Объемы добычи руды на предприятиях никелевой промышленности с 1990 по 1997 гг. снизились весьма существенно: в целом на 33,8 %, в том числе по РАО "Норильский никель" - на 23,4 %.
В природе известны три группы минеральных скоплений никелевых руд: сульфидные медно-никелевые месторождения; гипергенные никелевые месторождения, возникшие в коре выветривания ультраосновных магматических пород; отложения железомарганцевых конкреций в глубоководных океанических впадинах морского дна. Гипергенные руды по минеральному типу руд могут быть силикатными и окисленными (или, как их иногда называют, оксидными) [20,92].1934 19ЛО 9ЬО W 0 Т9 70 1ЧЯО 1 5 УО 2000Рисунок 1.1. Динамика производства никеля в России и за рубежом
Сульфидные медно-никелевые руды содержат, %: 0,3-5,5 Ni; 0,2-4,5 Си; 0,02-0,2 Со; 30-40 Fe; 17-28 S; 10-30 Si02; 1-lOMgO; 5-8 А1203. Из них извлекают до 14 компонентов, до 50 % от общей стоимости ценных составляющих руды приходится на платиноиды. Руды характеризуются высокой механической проностыо, негигроскопичны и легко поддаются флотационному обогащению [92, 96].
Окисленные никелевые руды отличаются непостоянством состава, характеризуются рыхлым строением, малой прочностью, высокой влажностью (до 40 %); их состав, % : 0,7-4 Ni; 0,04-0,16 Со; 17-75 Si02; 5-65 Fe203; 2-25 А1203; 1-4 Сг203; 2-25 MgO; 0,2-0,5 СаО [83].
В последнее время возросло производство никеля из вторичного сырья (особенно с учётом конверсии) [21].
Перспективным источником получения никеля, меди, кобальта и других металлов являются железомарганцевые конкреции океанических впадин, находящиеся до глубины 5000 м, доступной для эксплуатации. Прогнозные ресурсы оцениваются следующими цифрами: никель - 1000 млн. тонн, медь - 750 млн. тонн, кобальт- 250 млн. тонн. Основная проблема их использования связана с добычей и подготовкой к металлургическому производству [19,20,21].
Оксидные руды являются продуктом выветривания гипербазитов. Они образуют пластообразные залежи близ дневной поверхности и наклонные залежи, развивающиеся вдоль зон тектонических нарушений. Именно этот тип руд является основным источником для производства никеля на Уральских заводах. Отличительными особенностьями руд этого типа являются непостоянство минерального состава рудных тел, высокая влажность (конституционная и гигроскопическая). Элементами-спутниками никеля в рудах являются кобальт и железо (не всегда). Гипергенные никелеые меторождения Урала группируются в четырёх обособленных рудных районах: Кемпирсайском, Буруктальском, Серовском и Среднеуральском(Уфалейско-Липовском). Месторождения характеризуются заметными отличиями в геологической обстановке их формирования и в вещественном составе руд [19,21].
Наиболее распространёнными минеральными типами гипергенных никелевых руд являются оксидные (охристо-латеритные), сложенные оксидами и гидроксидами железа и марганца, содержащие 30-80 % РегОз; 0,7-1,5 % NiO и 0,085-0,4 % СоО и силикатные (керолит-серпентинитовые и ревдинскит- гарниеритовые), в которых при содержании БіОг 35-50 % иногда содержится 2-10% никеля и более. Руды большинства месторождений являются силикатно-оксидными или оксидно-силикатными, то есть состоящими из смеси двух вышеназванных минералов. Обычно содержание никеля находится в пределах 1-2%, и частички никелевых минералов распределены крайне дисперсно. По данным исследования на электронно-зондовом микро-аналзаторе они имеют размер 1 мкм и менее [19, 20, 21].
Вместе с тем, в процессе образования месторождений в коре выветривания гипербазитов рудные залежи приобретают пластообразную форму и зональное строение рудных тел. Рудные тела ориентируются либо параллельно дневной поверхности, либо вдоль наклонных плоскостей тектонических нарушений. Каждое рудное тело состоит из одной-трёх (редко больше) минеральных зон, являющихся носителем одного или двух (крайне редко трёх) полезных компонентов (никеля, кобальта и железа) [19].
Для извлечения никеля используют пирометаллургические, гидроме-таплургические и комбинированные схемы [23, 77, 83].
В современной практике оксидные никелевые руды перерабатывают за рубежом на 26 заводах, где используют: плавку на ферроникель на 16 заводах, в том числе с использованием электроплавки (процесс ЭЛКЕМ-9), кричного процесса - 3 завода; восстановительно - сульфидизирующую плавку (3 завода); восстановительный обжиг - аммиачное выщелачивание огарка (6 заводов); автоклавное сернокислотное выщелаивание (1 завод, г. Моа, Ку
Изучение влияния тонких классов крупности на прочностные характеристики брикетов
Эксперименты по влиянию тонких классов крупности на прочностные характеристики брикетов выполнены на примере концентратов обогащения марганцевой руды Южно-Файзулинского месторождения с массовой долей марганца 46,2 %. Основными рудными минералами являются пиролюзит (Мп02) и браунит (Мп203) [94].
Перед брикетированием концентрат был разделён на следующие классы крупности: -1,4+0,5 мм, -0,5+0,1 мм, -0,1+0,074 мм, - 0,074+0,040 мм, -0,040+0 мм. Брикетирование производили на ручном гидравлическом прессе типа КЗФ с максимальным удельным давлением прессования 100 МПа. Масса навески составляла 17 граммов. Массовая доля цемента во всех опытах принята 8 %. Сначала составляющие шихту компоненты перемешивали в течение 10-15 минут без добавления воды. Затем добавляли воду и полученную смесь перемешивали в течение 30 минут. Влажность шихты составляла 8 %. Из приготовленной шихты изготавливали 14 брикетов. Брикетирование проводили на лабораторном прессе при давлении прессования 70 МПа, время выдержки брикетов под давлением составляло 20 секунд. Прочность брикетов насжатие оценивали после изготовления (7 брикетов) и после упрочнения в течение 7 суток (7брикетов) по методике, приведенной в [25].
Результаты исследований подвергались математической обработке с определением среднего значения и доверительного интервала. Доверительный интервал прочности брикетов на сжатие во всех экспериментах не превышал ±0,12МПа.
Первоначально исследовали прочностные характеристики брикетов при брикетировании различных классов крупности. Результаты исследований приведены на рисунках 2.6 а, б. Анализ исследований показал, что с переходом от крупных классов к более мелким классам крупности прочность брикетов как после изготовления, так и после упрочнения увеличивается.
Далее брикетированию подвергали смеси класса -1,4+0,5 мм с более мелкими классами крупности (-0,1+0,074 мм, -0,074+0,040 мм, +0,040+0 мм) при различной массовой доле последних в шихте. Результаты экспериментов приведены на рисунках 2.7 и 2.8.
Установлено, что добавка более мелких классов крупности к классу крупности -1,4+0,5 мм при массовой доле до 75 % приводит к повышению прочности брикетов. Чем мельче добавляемый к крупному классу материал, тем большую прочность брикетов обеспечивает их добавка. Полученные результаты согласуются с теоретическими выводами по влиянию тонких классов крупности на прочность брикетов.
Аналогичные исследования выполнены на отсевах никелевой руды ОАО «ПО Режникель», гранулометрическая характеристика которых приведена в таблице 2.2.
При заданных условиях получали по семь брикетов. Прочность контролировали непосредственно после изготовления. Результаты экспериментов исследований после математической обработки приведены на рисунке 2.9.
Установлено, что чем тоньше исходный продукт, тем выше прочность брикетов. Так, при крупности исходного продукта -0,074+0 мм прочность брикетов достигала 2,7 МПа, а при крупности -0,42+0,30 мм составляла 1,4 МПа. Изучено влияние добавления класса -0,074+0 мм к более крупным классам крупности отсевов никелевой руды на прочность брикетов после изготовления. Предварительно продукт был разделён на следующие классы крупности, мм: -0,074+0; -0,1+0,074; -0,15+0,1; -0,21+0,15; -0,3+0,21; -0,42+0,3. Соотношение двух классов крупности в смеси составляло 1:1. Результаты исследований приведены на рисунке 2.10. Из сравнения результатов на рисунках 2.9 и 2.10 следует, что введение в шихту тонких классов крупности всегда приводит к повышению прочности брикетов. Установлено, что при 50 % содержании класса -0,074+0 мм прочность брикетов повышается и при добавлении класса-0,074+0 мм к классу -0,21+0,15 мм достигает 3,2 МПа.
Таким образом, на прочность брикетов существенное влияние оказывает дисперсный состав продуктов, подвергающихся брикетированию. Прочность брикетов увеличивается при введении тонких классов крупности в брикетную шихту.
В целом, введение до 50-75 % частиц крупностью -0,040+0 мм в марганцевый концентрат к более крупным классам приводит к увеличению проч ности брикетов после изготовления с 1,0 МПа без тонких классов до 4,5 МПа. Введение до 50 % частиц крупностью -0,074+0 мм в крупные классы отсевов никелевой руды приводит к увеличению прочности брикетов после изготовления с 1,4 МПа без тонких классов до 3,2 МПа. пробе марганцевого концентрата Южно-Файзулинского месторождения с массовой долей марганца 51 %. Массовая доля класса минус 0,074 мм в исследуемой пробе составляла 70 %. Проведены исследования по изучению влияния начальной влажности концентрата при различных прессующих давлениях от 20 до 100 МПа. Массовая доля цемента в шихте во всех опытах составляла 4 %. Влажность шихты изменяли от 0,7 до 9,5 %. Масса навески для изготовления брикетов составляла 17 граммов. Результаты исследований приведены на рисунке 2.11 в виде зависимостей прочности брикетов от влажности.
Исследование обогатимости марганцевой руды Южно-Файзулинского месторождения
Южно-Файзулинского месторождения Марганцевая руда Южно-Файзулинского месторождения принадлежит к окисленным. Содержание марганца в окисленных рудах в среднем составляет около 45 %, в первичных - 35 %. Содержание фосфора колеблется от 0,04 до 0,15 %, оксида кальция - от 4 до 9 %, иногда до 20 %, кремнезёма от 14 до 20 %. Основным рудным минералом является псиломелан. Нерудные минералы представлены минералами группы кремнезёма - халцедоном и кварцем. Карбонаты представлены родохрозитом и манганокальцитом. Преобладающими структурами являются колломорфные, массивные, пористые. Структура руды криптокристаллическая, эмульсионная, петельчатая.
Основной рудный минерал псиломелан образует сплошные колломорфные массы почковидного, участками ритмически полосчатого строения пористой текстуры. Поры единичны, их размер составляет 2-5 мм. Псиломелан имеет неоднородное строение, состоит из чередующихся тонких полос, отличающихся цветом (светлые и несколько темнее). Размер полос варьирует от 0,02 до 0,3 мм. В псиломелановой колломорфной массе наблюдаем единичные прожилковые извилистые выделения размером от 0,02 до 0,04 мм сложного пиролюзитпсиломеланового состава, слабо раскристаллизованные. Кроме прожилковидных выделений слабо раскристаллизованного псиломелана отмечены пятнистые выделения неправильной формы размером от 0,04 до 0,1 мм. Характерно для псиломелановых образований отстутствие включений нерудных минералов. Основной нерудный минерал пробы - халцедон, слагающий кремнистую яшмовидную породу.
Изучено распределение марганца и железа по минералам в марганцевой руде Южно-Файзулинского месторождения. Фазово-химический состав приведён в таблицах 3.10 и 3.11. Проба представлена обломочным материалом серого цвета. Содержание марганца в пробе составляет 18,0 %, железа - 3,3 %. Тип марагнцевой руды - окисный.
Исследования обогатимости выполнены на пробе марганцевой руды Южно-Файзулинского месторождения с массовой долей марганца в руде 18,0 %. Исходную руду подвергали дроблению до крупности -4+0 мм и разделению на лабораторном магнитном роликовом сепараторе с напряжённостью магнитного поля Н=810 кА/м. Результаты экспериментов приведены в таблице 3.12.
Извлечение 90,4 % возможно лишь при условии получения концентрата пониженного качества с содержанием марганца не более 35 %. При получении концентрата повышенного качества (более 40 %) извлечение составит 75 %.
Из хвостов магнитной сепарации выделены шламы (класс -0,1+0 мм), которые подвергались полиградиентной магнитной сепарации. В результате получен концентрат с массовой долей марганца 42,3 % при извлечении марганца 7,8 % и выходом 3,3 % по отношению к исходной руде.
Исследования выполнены на пробе марганцевого концентрата крупностью -2+0 мм, полученного из зернистой и шламовой фракции с массовой долей марганца в концентрате 40 %, содержащей 30 % класса -0,1+0 мм. В качестве связующего в исследованиях использовали шлакопортландцемент предприятия АООТ "Сухоложскцемент" ПІД 400 (ГОСТ 10178-85).
В ходе исследований массовую долю цемента приняли 10 %, влажность шихты составляла 7 %, продолжительность перемешивания шихты с водой 30 минут, продолжительность выдержки брикетов под давлением 20 секунд. Прочность брикетов контролировали непосредственно после изготовления и после упрочнения в течение семи суток. Результаты экспериментов приведены на рисунке 3.1.
С увеличением давления прессования прочность брикетов увеличивается. Зависимость прочности брикетов от давления прессования после изготовления имеет линейный характер, а после упрочнения - экспоненциальный. Установлено, что давление прессования, необходимое для получения брикетов заданной прочности для данного типа материала, составляет 70 МПа. В дальнейших экспериментах давление прессования принято 70 МПа, продолжительность выдержки брикетов под давлением 20 секунд, продолжительность упрочнения семь суток.
Влияние продолжительности перемешивания шихты с водой отражено на рисунке 3.5. Влажность шихты составляла 7 %, массовая доля цемента -8 %. Установлено, что необходимо 20-40 минут перемешивания шихты с водой для обеспечения оптимальных прочности брикетов.
Для получения брикетов необходимой прочности из марганцевого концентрата месторождения Cap-Бай оптимальными являются: массовая доля цемента в шихте 4 %, влажность шихты 7 %, давление прессования 70 МПа, время перемешивания шихты с водой 30 минут, продолжительность упрочнения брикетов 25-50 часов. «я С 2 Влияние продолжительности перемешивания шихты с водой отражено на рисунке 3.5. Влажность шихты составляла 7 %, массовая доля цемента -8 %. Установлено, что необходимо 20-40 минут перемешивания шихты с водой для обеспечения оптимальных прочности брикетов.
Для получения брикетов необходимой прочности из марганцевого концентрата месторождения Cap-Бай оптимальными являются: массовая доля цемента в шихте 4 %, влажность шихты 7 %, давление прессования 70 МПа, время перемешивания шихты с водой 30 минут, продолжительность упрочнения брикетов 25-50 часов. Исследования выполнены на пробе марганцевого концентрата крупностью -4+0 мм, полученного из концентратов зернистой и шлаковой фракций, содержащей 10 % класса -0,1+0 мм. Массовая доля марганца в концентрате составляла 40,33 %.
Подготовку марганцевого концентрата к брикетированию осуществляли следующим образом. Исходная проба марганцевого концентрата была доведена до влажности 2 % и крупности -1,4+0 мм. В качестве связующего при брикетировании использовали шлакопортландцемент предприятия АООТ "Сухоложскцемент" ПІД 500 (Д 20 ГОСТ 10178-85). Брикетирование шихты производили на лабораторном гидравлическом прессе типа КФК следующим образом: загрузка шихты в металлическую пресс-форму, сжатие брикетной шихты верхним пуансоном, выдержка брике та под давлением в течение 20 секунд и извлечение брикета из матрицы пресс формы путем выдавливания этим же пуансоном. Полученные брикеты суши ли в естественных условиях при комнатной температуре (около 20 С). Каче ство брикетов оценивали по механической прочности на сжатие с определе нием усилия раздавливания до момента разрушения брикета. Для каждого ви да испытания с заданными условиями изготавливали по семь брикетов (ГОСТ - 8905-73). Влажность шихты варьировали от 5 до 10 %, а расход це мента в интервале от 2 до 10 %. Исследовано влияние массовой доли цемента в шихте на прочность брикетов. При постоянной влажности шихты 8 % и давлении прессования 70 МПа массовую долю варьировали от 2 до 10 %. При этом время перемешивания шихты с водой приняли равным 30 минут, а продолжительность упрочнения брикетов семь дней. Результаты исследований приведены на рисунках 3. 6,3. 7 и в таблице 3.14.
Использование нефтяного кокса при брикетировании ни-кельсодержащих продуктов
Термическая деструкция нефтяного кокса включает изменение структуры, характера пористости, которые сопровождаются разложением органических соединений и удалением летучих веществ.
Для исследования выхода и состава летучих веществ, кинетики процессов термического разложения нефтяного кокса использованы термогравиметрический и волюмометрический (объемный) методы, дифференциальный термический анализ [42, 75]. Состав углеводородных газов определяли с помощью хроматографа ХГ-2М. Выход смолистых веществ из нефтяного кокса определяли экстракционным и термическим методами. Исследования динамики выхода летучих веществ и конденсированной фазы при нагревании нефтяных коксов проведены в интервале температур 400-1000 С.
Дифференциальный термический анализ вели на дериватографе ОД-102 со скоростью нагрева 10 град/мин до 1000 С в токе аргона. Навеска образцов шихты составляла 0,6-0,7 г. Наблюдаются эндоэффекты: первый пик при 460 С является следствием дококсовывания нефтяных остатков в коксе; второй - 590 С указывает на интенсивное протекание процессов деструкции кокса и удаление летучих веществ (убыль массы составляла 3 %); третий эн-доэффект при 670 С характеризуется потерей массы образца в количестве 6 %. Экспериментальные данные указывают, что при прокалке нефтяного кокса при температуре до 1000 С степень десульфуризации составляет 11 %, при 1300 С - 30 %, а при 1500 " - 90 %.
Значения массовой доли летучих веществ (водорода и метана), выделяющихся при прокалке нефтяного кокса, приведены в таблице 4.5. В период интенсивной деструкции нефтяного кокса при температуре 530-700 С содержание метана в газах снижается до 10,5 %, а водорода - увеличивается до 89,5 %. С дальнейшим повышением температуры до 900 С массовая доля водорода в газах достигает 99,3 %.
Сера в нефтяных коксах представлена в виде органических соединений. Связанная с минеральными примесями кокса сера в основном представ Деструкция органических соединений серы в нефтяных коксах происходит в широком диапазоне температур. Хроматографическим анализом показано, что при термической обработке нефтяных коксов органическая сера удаляется в основном в виде сероводорода (около 90 %).
Данные свидетельствуют о высокой термостойкости сероорганических комплексов. Поэтому можно ожидать, что степень использования органической серы кокса в восстановительно-сульфидизирующих процессах шахтной плавки никелевых брикетов будет весьма высокой [84].
С повышением температуры общий выход летучих веществ возрастает. Заметное влияние на выход летучих оказывает скорость нагрева нефтяного кокса. Так, нагрев до 1000 С с изменением скорости нагрева от 4 до 16, далее до 30 и 110 град/мин. сопровождается выходом летучих, равным 8; 8,3; 10; 12,8, соответственно. При высокой скорости нагрева имеющиеся в порах неф-текоксовых частиц тяжелые смолистые вещества испаряются, не претерпевая глубокого разложения, что обусловливает максимальный выход летучих веществ; при медленном нагреве эти продукты вступают во вторичные реакции распада и уплотнения, образуя твердый остаток и газ.
Таким образом, применение нефтяных коксов в брикетном сульфиди-заторе позволит сократить расход пирита при восстановительно-сульфидизирующей шахтной плавке никеля. Высокая температура десульфу-ризации указывает на возможность использования серы нефтяных коксов в восстановительно-сульфидизирующих процессах шахтной плавки никелевых брикетов.
При плавке окисленных никелевых руд и никельсодержащих продуктов в качестве сульфидизатора для перевода оксидов железа и никеля в сульфидный расплав взамен гипса используют флотационный пиритный концентрат с массовой долей серы 40-46 %. Известная технология отличается низкой степенью использования серы и загрязнением воздушного бассейна сернистым ангидридом. Повышение эффективности использования серы возможно на основе использования пиритного концентрата совместно с нефтепродуктами [101].
Нами исследованы взаимодействия в системе е20з - FeS2 - С. Пиритный концентрат в процессе нагрева подвергается разложению, которое зависит от температуры процесса. Диссоциация пирита начинается при температуре около 400 С. Полное разложение пирита при температуре 550 С заканчивается в течение 8 минут, а при температуре 700 С - 2,5 минут [58, 59].
Взаимодействие пирита с гематитом начинает протекать при температуре 450 С по реакции:Если имеется избыток Fe203 в смеси пирита и гематита, по сравнению со стехиометрией, то при Т выше 550 С протекает взаимодействие:
Реакция 4.2" идет менее интенсивно и при 350-900С полностью завершается примерно за 60 минут. Образовавшийся магнетит в диапазоне 900-1000С начинает взаимодействовать с сернистым железом по реакции:
Является необходимым исключение полного протекания приведённых реакций, которое может быть достигнуто присутствием углерода в системе. Углерод позволяет снизить потери серы благодаря активному восстановлению гематита по реакции:
При наличии в системе оксида углерода протекает реакциякоторая способствует быстрому разложению оксида железа.Нами проведены исследования сульфидирования брикетов из скруб-берной и циклонной пылей ОАО "Уфалейникель". Исследования выполнены при использовании в качестве сульфидизатора пиритного флотационного концентрата Башкирского медно-серного комбината с массовой долей серы 47,7 %, а в качестве связующего использовали нефтяной кокс Ново-Уфимского нефтеперерабатывающего завода. Термическую обработку брикетов осуществляли в горизонтальном реакторе в среде выделяющихся летучих веществ. Нагрев проводили со скоростью 4-5 град/мин. до температуры 400, 600, 700С. Результаты экспериментов приведены в таблице 4.6 [12, 35, 37].Таблица 4.6 - Влияние термообработки брикетов на степень
